CN116376460B - 一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料及其制备和粘附调控方法 - Google Patents

一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料及其制备和粘附调控方法 Download PDF

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Abstract

一种基于形状记忆效应的可逆固固‑固液粘附一体材料及其制备和粘附调控方法，属于材料表面调控技术领域。所述材料包括响应弯曲基底、固体粘附层和液体粘附层，所述固体粘附层和液体粘附层在响应弯曲基底的两侧，所述响应为热响应、光响应和电响应，所述固体粘附层为PDMS、聚氨酯或环氧树脂薄膜中的一种。通过将固体粘附层、响应弯曲基底、液体粘附层结合，可以使用多种响应方式、多种调控机理实现在同一材料的两侧分别实现对固体和液体粘附的调控。相比于文献中报道的可逆粘附材料，本发明可以实现可逆粘贴到大多数物体上，同时改变被粘物体表面的液体粘附，并对液体粘附进行调节。

Description

一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料及其 制备和粘附调控方法
技术领域
本发明属于材料表面调控技术领域，具体涉及一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料及其制备和粘附调控方法。
背景技术
大自然中有许多与液体粘附相关的生物，如超疏水低粘附的荷叶，超疏水高粘附的玫瑰花瓣，超润滑低粘附的猪笼草。人们通过仿生制备了许多超浸润材料，由此可以改变物体表面液体粘附，用于自清洁、防尘、防雾、防冰等领域。人们也发明了可逆液体粘附材料，通过对材料施加某种刺激，可以改变材料表面液体粘附，使材料可以应用于雾滴收集、液滴操纵、液体运输等更广泛的领域。
但是由于调控液体粘附往往需要引入微结构和化学响应分子，使其只能在特定材料表面实现对液体粘附的调控，限制了材料的应用范围。因此人们期望将其与固体粘附结合，使可逆液体粘附材料可以粘贴在任意固体表面，以实现对任意固体表面液体粘附的调节。目前人们已经制备的固固-固液粘附一体材料，可以实现一侧水下固体高粘附，另一侧水下油低粘附，以应用于水下器件防油污等领域。但是该种粘附材料的固体粘附和液体粘附均无法进行调控，这严重限制了材料的应用领域和应用范围。因此需要一种可逆固固-固液粘附一体材料，以在任意固体表面均可以实现对液体粘附的调控，并且自身与固体表面之间可以可逆粘贴-分离，使其可以循环使用，提高材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有液体粘附调控材料应用范围小的问题，提供一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料及其制备和粘附调控方法。
本发明通过使用响应弯曲基底作为可逆调控的基础，通过在弯曲基底一侧制备固体粘附层，固体粘附层为具有一定粘附性的聚合物，如PDMS，聚氨酯。通过基底的响应弯曲改变固体粘附层与固体之间的接触面积，从而调控固体粘附；另一侧制备液体粘附层，液体粘附层为具有一定粗糙度的微结构。通过基体的弯曲改变微结构的形态，改变液体在材料表面的接触状态，从而对液体粘附进行调控。因此本发明主要分为四部分，即固体粘附层、响应弯曲基底、液体粘附层的制备及三层的组合。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料，所述材料包括固体粘附层、响应弯曲基底和液体粘附层，所述固体粘附层和液体粘附层一体成型在响应弯曲基底的两侧，所述响应为热响应、光响应和电响应，所述固体粘附层为PDMS、聚氨酯或环氧树脂薄膜中的一种；所述响应弯曲基底能够调控固体粘附和液体粘附，还起到增强固体粘附的作用。
一种上述的基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：固体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
方式一：PDMS薄膜
将PDMS和固化剂按照10：0.2～1.5的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成PDMS薄膜；
方式二：聚氨酯薄膜
将聚氨酯原料混合，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成聚氨酯薄膜；所述聚氨酯由蓖麻油、异氰酸酯(苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)、扩链剂(双(2-羟乙基)二硫化物或胱胺)、催化剂(二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或辛酸铅)混合均匀而成，其中：蓖麻油、异氰酸酯、扩链剂的质量比为5～13：3～8：1～4，催化剂的加入量为聚氨酯的0.2～1wt％；
方式三：环氧树脂薄膜
将环氧树脂与乙二胺或聚醚胺按照1：0.2～2的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成环氧树脂薄膜；通过控制环氧树脂与固化剂的质量比，改变环氧树脂的玻璃化转变温度Tg，使Tg在30～80℃范围内。如果Tg过高的话(>100℃)，粘附时需要将材料升高到超过100℃的温度，不利于操作和使用。
步骤二：热响应弯曲基底的制备，具体有以下三种方式：
方式一：形状记忆环氧树脂：环氧树脂为E44和E51中的一种或两种，固化剂为聚醚胺、乙二胺、己二胺、正辛胺、间苯二甲胺中的一种或几种，环氧树脂与固化剂质量比为1：0.2～2；制备弯曲环氧树脂基底方法有以下两种：
a.将树脂倒入呈弯曲薄片形状的模具中，固化后脱模，即获得初始形状为弯曲状态的环氧树脂薄膜；
b.将树脂预聚物浇模形成水平的薄膜，待树脂预固化一段时间后，将其弯曲成预设的形状，充分固化后即获得永久形状为弯曲形状的环氧树脂薄膜；
方式二：基于液态金属相变的形状记忆材料
根据液态金属在弹性体中存在形式的不同，有以下几种制备方法：
a.挤出式液态金属丝：液态金属熔化后，吸取部分液态金属，将其均匀挤出，形成细丝，冷却后，将其剥离，形成具有特定图案的液态金属丝；将制备好的液态金属丝放入弹性体预聚物中，固化后即可获得成品；弹性体预聚物为PDMS或聚氨酯；
b.通道式液态金属丝：将弯折好形状的铜丝放入弹性体预聚物中，固化后将铜丝从中间抽走，留下具有一定截面积的通道，将通路一端浸没在熔化的液态金属中，另一端抽真空，将液态金属抽到通路中，最后使用相同的弹性体预聚物固化封端；
c.液态金属薄片：利用模具制备出带有一定深度的弹性体凹槽，将液态金属倒入凹槽中，最后使用弹性体薄片封顶，从而将液态金属封装到弹性体中；
d.模板法液态金属泡沫：制备盐模板或者糖模板，将带有一定水的盐或者糖放入模具中并压实，烘干后制成模板；将模板浸没在熔化的液态金属中，抽真空将液态金属填充到盐模板中，冷却后液态金属凝固，将盐模板外表面液态金属打磨掉，露出盐模板，将其放入水中，将盐完全溶解后，制成液态金属泡沫；
e.发泡法液态金属泡沫：在液态金属中加入热分解产生气体的物质，升温后所加入的物质分解产生气体，使液态金属中产生孔洞，从而形成液态金属泡沫；将制备好的液态金属泡沫放入弹性体预聚物中，抽真空使弹性体预聚物填充液态金属泡沫孔隙，室温固化后制成复合材料；
上述液态金属/弹性体复合材料的永久形状为水平形状，为了获得弯曲的永久形状，以实现热响应弯曲，现有以下两种方法改变材料永久形状；
a.制备弯曲形状的液态金属丝、薄片和泡沫，并将其封装在PDMS中，即获得弯曲形状的弹性体，从而使复合材料永久形状变为弯曲形状；
b.首先制备水平形状的复合材料，然后将其弯曲后，在复合材料表面再制备一层初始形状为弯曲形状的弹性体，通过两层弹性体的弹性的相互抗衡，使复合材料永久形状变为弯曲形状；
步骤三：液体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
方式一：阵列结构：包括PDMS阵列、环氧树脂阵列、聚氨酯阵列；
采用模板法制备阵列结构：使用光刻法在硅片上制备阵列结构，使用PDMS制备与硅片对应的反模板，最后利用反模板，使用PDMS、环氧树脂、聚氨酯制备对应材料的阵列结构；
方式二：纳米粒子层：包括疏水SiO2、碳纳米管；
将疏水SiO2或碳纳米管分散在易挥发溶剂中，将分散的混合液均匀地喷涂在聚合物基底材料表面，利用溶剂溶胀聚合物表面，使纳米粒子牢固地结合在基底材料表面；所述易挥发溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇中的一种；
方式三：褶皱结构：包括PDMS褶皱、环氧树脂褶皱；
(1)PDMS褶皱薄膜
将PDMS薄膜拉伸一定长度，对其一侧表面进行氧等离子体处理，撤掉预应变后，由于薄膜两侧收缩率不同，就会形成褶皱，从而得到带有褶皱的PDMS薄膜；
(2)环氧树脂褶皱薄膜
制备环氧树脂薄膜：将环氧树脂填充到带有一定厚度的凹槽中，上下使用刚性平面物体压实，固化后脱模获得环氧树脂薄膜；同理，制备PDMS薄膜；
将PDMS薄膜一侧氧等离子体处理，使用环氧树脂预聚物将PDMS薄膜经氧等离子体处理过的一侧和环氧树脂薄膜结合，固化后两者牢固结合；同理也可将环氧树脂一侧氧等离子体处理，使用PDMS预聚物将两者粘贴在一起，固化后同样能够紧密结合；
将PDMS和环氧树脂薄膜结合后，在环氧树脂Tg以上温度，将复合薄膜拉伸，在保持拉伸的过程中将温度降到Tg以下，撤掉预应变后，材料在PDMS薄膜的收缩下产生褶皱，从而形成带有环氧树脂褶皱的薄膜；加热后，由于环氧树脂的形状记忆性能，环氧树脂薄膜收缩，从而使褶皱消失，实现褶皱的可控产生和消失。
步骤四：将固体粘附层和液体粘附层结合在响应弯曲基底的两侧。
一种上述制备的基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的粘附调控方法，固体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使固体与固体粘附层之间的接触面积减小；同时基底形状记忆响应弯曲时模量会下降，从而可以调节固体粘附层的背衬层模量，两者共同作用，使固体粘附力降低；
液体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使液体粘附层的阵列间距、纳米粒子排列方式、褶皱存在情况发生变化，从而改变液滴在表面的存在状态，进而对液体粘附进行调控；
基于此复合材料两侧双粘附的性能，该材料不仅能够实现运输物体、控制液体运动等粘附的单方面应用，而且还能够在任意固体表面上进行可设计液体粘附性控制，并且材料与固体之间可以可控分离。
本发明相比于现有技术的有益效果为：
1、通过将固体粘附层、响应弯曲基底、液体粘附层结合，可以使用多种响应方式、多种调控机理实现在同一材料的两侧分别实现对固体和液体粘附的调控。相比于文献中报道的可逆粘附材料，本发明可以实现可逆粘贴到大多数物体上，同时改变被粘物体表面的液体粘附，并对液体粘附进行调节。通过这一方式，可以实现在多种固体表面进行雾滴收集、液滴操纵、液体运输等应用。除了这些应用以外，对于运输物体、自清洁等粘附调控的基本应用也可实现。
2、由于应用场景的多变性，往往需要选择适宜的材料进行使用。本发明对不同材料进行分类，实现针对性的选择固体粘附层、响应弯曲基底、液体粘附层。如果选用的材料为同种聚合物，可以实现直接分步制备，一体成型。层与层之间不需要再通过胶水等粘结剂粘贴，方便制备的同时提高材料稳定性；如果选用的材料为不同种聚合物，制备时需要先对现有层进行氧等离子体处理，使表面带有羟基等活性基团。然后再加入另一种材料的预聚物制备下一层，这样通过化学键合的方法提高层间结合力。
附图说明
图1为实施例1中复合材料形状记忆过程示意图；
图2为实施例1中复合材料实物照片；
图3为复合材料运输物体过程图片，比例尺为1cm；
图4为复合材料液滴运输滑落的示意图，比例尺为1cm；
图5为复合材料液滴停留在中间样品表面的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明中，形状记忆弯曲基底有两个作用，一方面，基底受热后由于形状记忆性能，会发生弯曲，从而改变基底上的固体粘附层与固体的接触面积和液体粘附层上液滴的接触状态。另一方面，基底形状记忆前后模量会发生变化。对于基于形状记忆的响应弯曲基底，包括形状记忆环氧树脂、液态金属/PDMS复合材料，其形状记忆的过程中模量会发生变化，这可以提高材料高固体粘附状态下的固体粘附力。基底除了通过响应弯曲调控粘附以外，由于其形状被固定时，即材料被压平后，材料模量较高，与被粘固体充分接触后，高模量的基底会使材料与被粘物体分离的过程中，界面应力分布均匀，抑制边缘裂纹的产生，从而大幅增加材料的固体粘附力。当升温后，响应弯曲基底材料模量下降，材料与被粘物体接触界面的边缘应力集中，会促进裂纹的产生，从而使固体粘附力下降。通过结合模量可变的响应基底，使材料的固体粘附调控范围可以进一步扩大，以实现更广泛的应用范围。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料，所述材料包括固体粘附层、响应弯曲基底和液体粘附层，所述固体粘附层和液体粘附层一体成型在响应弯曲基底的两侧，所述响应为热响应、光响应和电响应，所述固体粘附层为PDMS、聚氨酯或环氧树脂薄膜中的一种；所述响应弯曲基底能够调控固体粘附和液体粘附，还起到增强固体粘附的作用。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：固体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
固体粘附层的作用是与固体直接接触，以提高材料固体粘附力。固体粘附层可以选用与物体粘贴-分离后无残留的聚合物，包括但不限于PDMS、聚氨酯、环氧树脂薄膜等。
方式一：PDMS薄膜
将PDMS和固化剂按照10：0.2～1.5的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成PDMS薄膜；
方式二：聚氨酯薄膜
将聚氨酯原料混合，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成聚氨酯薄膜；所述聚氨酯由蓖麻油、异氰酸酯(苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)、扩链剂(双(2-羟乙基)二硫化物或胱胺)、催化剂(二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅)均匀而成，其中：蓖麻油、异氰酸酯、扩链剂的质量比为5～13：3～8：1～4，催化剂的加入量为聚氨酯的0.2～1wt％；
粘附机理：PDMS和聚氨酯由于表面存在一定的未固化的预聚物，与被粘物体之间存在较强相互作用，由此获得较高固体粘附；
方式三：环氧树脂薄膜
将环氧树脂与乙二胺或聚醚胺按照1：0.2～2的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成环氧树脂薄膜；通过控制环氧树脂与固化剂的质量比，改变环氧树脂的玻璃化转变温度Tg，使Tg在30～80℃范围内。如果Tg过高的话(>100℃)，粘附时需要将材料升高到超过100℃的温度，不利于操作和使用。
粘附机理：温度升高到环氧树脂Tg以上后，环氧树脂模量下降，加压后可以与被粘物体表面充分接触，冷却后模量上升，形成互锁结构，固体粘附力升高。重新加热后，环氧树脂模量下降，互锁能力减弱，同时边缘处更容易产生裂纹，使固体粘附力下降。
步骤二：热响应弯曲基底的制备，具体有以下三种方式：
方式一：形状记忆环氧树脂：环氧树脂为E44和E51的一种或两种，固化剂为聚醚胺、乙二胺、己二胺、正辛胺、间苯二甲胺中的一种或几种，环氧树脂与固化剂质量比为1：0.2～2；将树脂和固化剂混合均匀后，有两种制备热响应弯曲基底方法，分别为：
a.将树脂倒入呈弯曲薄片的模具中，固化后脱模，即获得初始形状为弯曲状态的环氧树脂薄膜；
b.将树脂预聚物浇模形成水平的薄膜，待树脂预固化一段时间后，将其弯曲成预设的形状，充分固化后即获得初始形状可控的环氧树脂薄膜；
方式二：基于液态金属相变的形状记忆材料
液态金属是熔点接近或略高于室温的金属及其合金，常见的液态金属为Ga及其Ga合金。由于其熔点较低，因此可以利用其相变前后模量的变化，将其与弹性体复合后制成形状记忆材料。形状记忆机理为：复合材料内部液态金属为液体时，复合材料依靠弹性体可以任意变形，冷却后液态金属变成固体，由于液态金属模量的升高，会阻碍弹性体的变形和恢复，从而可以将复合材料形状固定住。当重新加热复合材料后，液态金属熔化，固定形状的能力减弱，复合材料依靠弹性体的弹性使形状恢复，从而完成形状记忆的过程。
根据液态金属在弹性体中存在形式的不同，有以下几种制备方法：
a.挤出式液态金属丝：液态金属融化后，使用滴管吸取部分液态金属，将其均匀挤出，形成细丝，制备时随着挤出装置的运动，形成任意形状的细丝，冷却后，将其剥离，形成具有特定图案的液态金属丝，为了获得尽可能大的覆盖面积，一般制成栅状或蚊香盘状；将制备好的液态金属丝放入弹性体预聚物中，固化后即可获得成品；弹性体预聚物为PDMS或聚氨酯；
b.通道式液态金属丝：将弯折好形状的铜丝放入弹性体预聚物中，固化后将铜丝从中间抽走，留下具有一定截面积的通道，将通路一端浸没在熔化的液态金属中，另一端抽真空，将液态金属抽到通路中，最后使用相同的弹性体预聚物固化封端；
c.液态金属薄片：利用模具制备出带有一定深度的弹性体凹槽，将液态金属倒入凹槽中，最后使用弹性体薄片封顶，从而将液态金属封装到弹性体中；
制备弹性体凹槽的方法有如下两种：
(1)一步法，在方形容器底部粘贴一具有一定厚度的薄片，如玻璃片、聚四氟乙烯薄板等(薄片面积小于容器底面积)，并向其中浇入弹性体预聚物，使其厚度满足应用要求。固化后将弹性体脱模取出，就会制备出带有凹槽的弹性体，凹槽深度由粘贴的薄片厚度决定。
(2)两步法，首先制备具有一定厚度的弹性体薄膜作为底部，然后选取相同面积相同材料的弹性体薄膜，并切除中间部分，形成环形状的薄膜，使用相同材料的弹性体预聚物将两者粘贴，固化后形成一个整体，由此制备出具有凹槽的弹性体，凹槽深度由环形状薄膜厚度决定。
之后将熔化的液态金属放入凹槽中，通过加热降低液态金属表面张力，使其可以尽可能在弹性体表面铺展，使液态金属完全填充凹槽。最后选取弹性体薄膜，使用弹性体预聚物将弹性体薄膜与底部的弹性体凹槽结构粘贴在一起，固化后形成整体。
d.模板法液态金属泡沫：制备盐模板或者糖模板，将带有一定水的盐或者糖放入模具中并压实，烘干后制成模板；将模板浸没在熔化的液态金属中，抽真空将液态金属填充到盐模板中，冷却后液态金属凝固，将盐模板外表面液态金属打磨掉，露出盐模板，将其放入水中，将盐完全溶解后，制成液态金属泡沫；
e.发泡法液态金属泡沫：在液态金属中加入NaHCO3等热分解产生气体的物质，升温后所加入的物质分解产生气体，使液态金属中产生孔洞，从而形成液态金属泡沫；将制备好的液态金属泡沫放入弹性体预聚物中，抽真空使弹性体预聚物填充液态金属泡沫孔隙，室温固化后制成复合材料；
上述液态金属/弹性体复合材料的永久形状为水平形状，为了获得弯曲的永久形状，以实现热响应弯曲，现有以下两种方法改变材料永久形状；
a.制备弯曲形状的液态金属丝、薄片和泡沫，并将其封装在PDMS中，即获得弯曲形状的弹性体，从而使复合材料永久形状变为弯曲形状；
b.首先制备水平形状的复合材料，然后将其弯曲后，在复合材料表面再制备一层初始形状为弯曲形状的弹性体，通过两层弹性体的弹性的相互抗衡，使复合材料永久形状变为弯曲形状；
步骤三：液体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
液体粘附的作用是与液体直接接触，通过结合弯曲基底改变液体粘附，从而改变表面液体的接触状态。
方式一：阵列结构：包括PDMS阵列、环氧树脂阵列、聚氨酯阵列；
采用模板法制备阵列结构：使用光刻法在硅片上制备阵列结构，使用PDMS制备与硅片对应的反模板，最后利用反模板，使用PDMS、环氧树脂、聚氨酯制备对应材料的阵列结构；
方式二：纳米粒子层：包括疏水SiO2、碳纳米管；
将疏水SiO2或碳纳米管分散在易挥发溶剂中，将分散的混合液均匀地喷涂在聚合物基底材料表面，利用溶剂溶胀聚合物表面，使纳米粒子牢固地结合在基底材料表面；所述易挥发溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇中的一种；
方式三：褶皱结构：包括PDMS褶皱、环氧树脂褶皱；
(1)PDMS褶皱薄膜
使用装置将PDMS薄膜拉伸一定长度，对其一侧表面进行氧等离子体处理，撤掉预应变后，由于薄膜两侧收缩率不同，就会形成褶皱，从而得到带有褶皱的PDMS薄膜；
(2)环氧树脂褶皱薄膜
制备环氧树脂薄膜：将环氧树脂填充到带有一定厚度的凹槽中，上下使用刚性平面物体压实，如光滑的玻璃片，固化后脱模获得环氧树脂薄膜；同理，制备PDMS薄膜；
将PDMS薄膜一侧氧等离子体处理，使用环氧树脂预聚物将PDMS薄膜经氧等离子体处理过的一侧和环氧树脂薄膜结合，固化后两者牢固结合；同理也可将环氧树脂一侧氧等离子体处理，使用PDMS预聚物将两者粘贴在一起，固化后同样能够紧密结合；
将PDMS和环氧树脂薄膜结合后，在环氧树脂Tg以上温度，将复合薄膜拉伸，在保持拉伸的过程中将温度降到Tg以下，撤掉预应变后，由于环氧树脂模量较高，很难收缩，材料整体就会在PDMS薄膜的收缩下产生褶皱，从而形成带有环氧树脂褶皱的薄膜；加热后，由于环氧树脂的形状记忆性能，环氧树脂薄膜收缩，从而使褶皱消失，实现褶皱的可控产生和消失。
步骤四：将固体粘附层和液体粘附层结合在响应弯曲基底的两侧。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，步骤二中，在热响应弯曲材料的聚合物中掺杂具有光热效应的粒子实现光响应，或对基于液态金属相变的形状记忆材料通电实现电响应，或在热响应弯曲基底的一侧粘贴电热膜实现电响应。
将基于液态金属相变的形状记忆材料两端插入导线，并使用弹性体预聚物封口。由于液态金属具有很高的电导率和热导率，通电后液态金属温度升高，超过熔点后会熔化，使基底发生弯曲。对于本体不导电的热响应弯曲基底，需要结合电热膜。使用胶水将电热膜粘贴在响应弯曲基底上，通带后电热膜生热，从而使基底发生弯曲。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，所述具有光热效应的粒子为Fe3O4或碳黑。将热响应弯曲材料的聚合物中掺杂具有光热效应的粒子，经过红外光照射后可以使材料温度升高，超过形状记忆温度或者响应弯曲温度即可实现光响应基底变形。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，由于相同材料之间更容易牢固结合，因此组合时尽量选用材料相同的层结构；如果层间材料不同，需要对一侧材料氧等离子体处理，并用另一侧材料预聚物进行粘贴，固化后两者可以紧密结合。
具体实施方式六：一种具体实施方式二至五任一项制备的基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的粘附调控方法，固体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使固体与固体粘附层之间的接触面积减小；同时基底形状记忆响应弯曲时模量会下降，从而可以调节固体粘附层的背衬层模量，两者共同作用，使固体粘附力降低；
液体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使液体粘附层的阵列间距、纳米粒子排列方式、褶皱存在情况发生变化，从而改变液滴在表面的存在状态，进而对液体粘附进行调控；
基于此复合材料两侧双粘附的性能，该材料不仅能够实现运输物体、控制液体运动等粘附的单方面应用，而且还能够在任意固体表面上进行可设计液体粘附性控制，并且材料与固体之间可以可控分离。
实施例1：
PDMS薄膜+两端带有导线的响应弯曲的液态金属泡沫/PDMS形状记忆复合材料+PDMS阵列。层与层之间使用PDMS预聚物粘贴，固化后即可将其结合在一起。示意图如图1所示，从下往上，层结构依次为PDMS薄膜、液态金属泡沫/PDMS复合材料、永久形状为弯曲状态的PDMS和PDMS阵列，同时复合材料可以在弯曲状态和水平状态之间可逆转变。图2为复合材料实物照片。
粘附调控机理：通过基底的响应弯曲，可以改变PDMS薄膜与被粘物体之间的接触面积和PDMS阵列间距，从而使表面液滴从Cassie状态过渡到Wenzel状态或Wenzel-Cassie过渡状态，从而实现固体粘附从高粘附变为低粘附，液体粘附从低粘附变为高粘附，实现同一材料的两侧表面对固体粘附和液体粘附的可控调节。
通过这一原理可以实现固体的拾取和释放，如图3所示。从图中可以看出，首先将复合材料压平，接触打磨光滑的木块后可以将木块抬起。转移到另一位置后对复合材料施加6A的电流，由于液态金属电热效应逐渐熔化，使整体发生弯曲，固体粘附力逐渐减小，通电2min后木块被释放。
由于材料同时具有可控固体和液体粘附，可以实现对被粘附基底表面液体粘附力的调控。图4为三个样品集成后，并均处于液体低粘附的水平状态时，水滴可以从材料表面直接滚落。当对中间样品单独通电时，样品的形状回复成液态高粘附的弯曲状态，而其他未通电样品则不受影响，仍然保持水平状态，如图5所示。此时运动的液滴会直接停留在中间的弯曲的材料表面。因此通过选择性地控制某一样品变形，可以控制液体运动停止位置。
实施例2：
环氧树脂薄膜+掺杂Fe3O4的响应弯曲形状记忆环氧树脂+环氧树脂阵列。层与层之间使用环氧树脂预聚物粘贴，固化后即可结合在一起。
粘附调控机理：环氧树脂薄膜可以和被粘物体之间形成互锁结构以获得较高的固体粘附力，环氧树脂阵列表面液体为超疏水状态。升温后将弯曲基底压平的同时将环氧阵列压倒，由此不仅可以使环氧树脂与被粘固体充分接触，使材料获得固体高粘附，同时另一侧环氧树脂阵列压倒后，液体变为高粘附状态。使用红外光照射材料后，由于Fe3O4的光热效应，材料整体温度升高，超过基底形状记忆环氧树脂Tg后，基底响应弯曲，与固体接触的环氧树脂薄膜互锁能力减弱，同时与固体接触面积减小，环氧树脂阵列恢复直立状态，固体和液体均变回低粘附状态，从而实现对固体和液体粘附的调控。
实施例3：
聚氨酯薄膜+两端带有导线的响应弯曲液态金属丝/PDMS复合材料+碳纳米管。液态金属/PDMS复合材料一侧氧等离子体处理，使用聚氨酯预聚物将其与聚氨酯薄膜结合，另一侧将碳纳米管和丙酮的混合溶液喷涂在复合材料表面，由于溶剂会溶胀PDMS，溶剂挥发后碳纳米管被固定在PDMS表面，形成碳纳米管涂层。
粘附调控机理：聚氨酯的作用为提高固体粘附，碳纳米管涂层提供超疏水表面。当基底被压平后，聚氨酯可以与被粘物体充分接触，具有高固体粘附；同时，碳纳米管涂层由于基底的伸长，会产生许多裂缝，使表面疏水性变差，液体粘附力较高。通电后，由于液态金属的电热效应，温度升高到高于液态金属熔点时，使基底响应弯曲，使聚氨酯与被粘固体之间接触面积减小，固体粘附力下降；碳纳米管上裂缝消失，疏水性增强，液体粘附力下降。
实施例4：
PDMS薄膜+电热膜+响应弯曲形状记忆环氧树脂+PDMS褶皱薄膜。
粘附调控机理：基底通过加热加压的方法展开后，使PDMS薄膜与被粘物体充分接触，固体变为高粘附；同时使PDMS褶皱薄膜被拉伸，褶皱结构消失，液体变为高粘附。通电后电热膜生热，温度升高到超过形状记忆环氧树脂Tg后，基底响应弯曲后使PDMS薄膜与被粘物体接触面积减小，褶皱结构重新产生，固体和液体均变为低粘附状态。

Claims (5)

1.一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，其特征在于：所述材料包括响应弯曲基底、固体粘附层和液体粘附层，所述固体粘附层和液体粘附层在响应弯曲基底的两侧，所述响应为热响应、光响应和电响应，所述固体粘附层为PDMS、聚氨酯或环氧树脂薄膜中的一种，所述响应弯曲基底能够调控固体粘附和液体粘附，还起到增强固体粘附的作用；所述方法具体为：
步骤一：固体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
方式一：PDMS薄膜
将PDMS和固化剂按照10：0.2~1.5的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成PDMS薄膜；
方式二：聚氨酯薄膜
将聚氨酯原料混合，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成聚氨酯薄膜；所述聚氨酯由蓖麻油、异氰酸酯、扩链剂、催化剂混合均匀而成，其中：蓖麻油、异氰酸酯、扩链剂的质量比为5~13：3~8：1~4，催化剂的加入量为聚氨酯的0.2~1 wt %；
方式三：环氧树脂薄膜
将环氧树脂与乙二胺或聚醚胺按照1：0.2~2的质量比混合均匀后，倒入模具中或者两个玻璃片之间，固化后脱模制成环氧树脂薄膜，控制环氧树脂薄膜的Tg为30~80℃；
步骤二：热响应弯曲基底的制备，具体有以下三种方式：
方式一：形状记忆环氧树脂：环氧树脂为E44和E51的一种或两种，固化剂为聚醚胺、乙二胺、己二胺、正辛胺、间苯二甲胺中的一种或几种，环氧树脂与固化剂质量比为1：0.2~2；将树脂和固化剂混合均匀后，有两种制备热响应弯曲基底方法，分别为：
a.将树脂倒入呈弯曲薄片的模具中，固化后脱模，即获得初始形状为弯曲状态的环氧树脂薄膜；
b.将树脂预聚物浇模形成水平的薄膜，待树脂预固化一段时间后，将其弯曲成预设的形状，充分固化后即获得初始形状可控的环氧树脂薄膜；
方式二：基于液态金属相变的形状记忆材料
根据液态金属在弹性体中存在形式的不同，有以下几种制备方法：
a.挤出式液态金属丝：液态金属融化后，吸取部分液态金属，将其均匀挤出，形成细丝，冷却后，将其剥离，形成具有特定图案的液态金属丝；将制备好的液态金属丝放入弹性体预聚物中，固化后即可获得成品；弹性体预聚物为PDMS或聚氨酯；
b.通道式液态金属丝：将弯折好形状的铜丝放入弹性体预聚物中，固化后将铜丝从中间抽走，留下具有一定截面积的通道，将通路一端浸没在熔化的液态金属中，另一端抽真空，将液态金属抽到通路中，最后使用相同的弹性体预聚物固化封端；
c.液态金属薄片：利用模具制备出带有一定深度的弹性体凹槽，将液态金属倒入凹槽中，最后使用弹性体薄片封顶，从而将液态金属封装到弹性体中；
d.模板法液态金属泡沫：制备盐模板或者糖模板，将带有一定水的盐或者糖放入模具中并压实，烘干后制成模板；将模板浸没在熔化的液态金属中，抽真空将液态金属填充到盐模板中，冷却后液态金属凝固，将盐模板外表面液态金属打磨掉，露出盐模板，将其放入水中，将盐完全溶解后，制成液态金属泡沫；
e.发泡法液态金属泡沫：在液态金属中加入热分解产生气体的物质，升温后所加入的物质分解产生气体，使液态金属中产生孔洞，从而形成液态金属泡沫；将制备好的液态金属泡沫放入弹性体预聚物中，抽真空使弹性体预聚物填充液态金属泡沫孔隙，室温固化后制成复合材料；
上述液态金属/弹性体复合材料的永久形状为水平形状，为了获得弯曲的永久形状，以实现热响应弯曲，现有以下两种方法改变材料永久形状；
a.制备弯曲形状的液态金属丝、薄片和泡沫，并将其封装在PDMS中，即获得弯曲形状的弹性体，从而使复合材料永久形状变为弯曲形状；
b.首先制备水平形状的复合材料，然后将其弯曲后，在复合材料表面再制备一层初始形状为弯曲形状的弹性体，通过两层弹性体的弹性的相互抗衡，使复合材料永久形状变为弯曲形状；
步骤三：液体粘附层的制备，具体有如下三种方式：
方式一：阵列结构：包括PDMS阵列、环氧树脂阵列、聚氨酯阵列；
采用模板法制备阵列结构：使用光刻法在硅片上制备阵列结构，使用PDMS制备与硅片对应的反模板，最后利用反模板，使用PDMS、环氧树脂、聚氨酯制备对应材料的阵列结构；
方式二：纳米粒子层：包括疏水SiO2、碳纳米管；
将疏水SiO2或碳纳米管分散在易挥发溶剂中，将分散的混合液均匀地喷涂在聚合物基底材料表面，利用溶剂溶胀聚合物表面，使纳米粒子牢固地结合在基底材料表面；所述易挥发溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇中的一种；
方式三：褶皱结构：包括PDMS褶皱、环氧树脂褶皱；
（1）PDMS褶皱薄膜
将PDMS薄膜拉伸一定长度，对其一侧表面进行氧等离子体处理，撤掉预应变后，由于薄膜两侧收缩率不同，就会形成褶皱，从而得到带有褶皱的PDMS薄膜；
（2）环氧树脂褶皱薄膜
制备环氧树脂薄膜：将环氧树脂填充到带有一定厚度的凹槽中，上下使用刚性平面物体压实，固化后脱模获得环氧树脂薄膜；同理，制备PDMS薄膜；
将PDMS薄膜一侧氧等离子体处理，使用环氧树脂预聚物将PDMS薄膜经氧等离子体处理过的一侧和环氧树脂薄膜结合，固化后两者牢固结合；同理也可将环氧树脂一侧氧等离子体处理，使用PDMS预聚物将两者粘贴在一起，固化后同样能够紧密结合；
将PDMS和环氧树脂薄膜结合后，在环氧树脂Tg以上温度，将复合薄膜拉伸，在保持拉伸的过程中将温度降到Tg以下，撤掉预应变后，材料在PDMS薄膜的收缩下产生褶皱，从而形成带有环氧树脂褶皱的薄膜；加热后，由于环氧树脂的形状记忆性能，环氧树脂薄膜收缩，从而使褶皱消失，实现褶皱的可控产生和消失；
步骤四：将固体粘附层和液体粘附层结合在响应弯曲基底的两侧。
2.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，在热响应弯曲材料的聚合物中掺杂具有光热效应的粒子实现光响应，或对基于液态金属相变的形状记忆材料通电实现电响应，或在热响应弯曲基底的一侧粘贴电热膜实现电响应。
3.根据权利要求2所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，其特征在于：所述具有光热效应的粒子为Fe3O4或碳黑。
4.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的制备方法，其特征在于：由于相同材料之间更容易牢固结合，因此结合时选用材料相同的层结构；如果层间材料不同，需要对一侧材料氧等离子体处理，并用另一侧材料预聚物进行粘贴，固化后两者可以紧密结合。
5.一种权利要求1~4任一项制备的基于形状记忆效应的可逆固固-固液粘附一体材料的粘附调控方法，其特征在于：固体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使固体与固体粘附层之间的接触面积减小；同时基底形状记忆响应弯曲时模量会下降，从而可以调节固体粘附层的背衬层模量，两者共同作用，使固体粘附力降低；
液体粘附调控方式为通过形状记忆基底的响应弯曲，使液体粘附层的阵列间距、纳米粒子排列方式、褶皱存在情况发生变化，从而改变液滴在表面的存在状态，进而对液体粘附进行调控；
基于此复合材料两侧双粘附的性能，该材料不仅能够实现运输物体、控制液体运动粘附的单方面应用，而且还能够在任意固体表面上进行可设计液体粘附性控制，并且材料与固体之间可以可控分离。
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