CN116376211B - 一种耐候型abs阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候型ABS阻燃材料及其制备方法。按总质量分数为100%计，所述耐候型ABS阻燃材料包含有改性ABS树脂95‑99%、阻燃助剂0.5‑1%、稳定剂0.5‑1%和润滑剂0.4‑3%。与现有技术相比，本发明通过对ABS树脂含有的双键全部进行加成反应，提升了树脂的抗氧化性，在减少传统阻燃剂含量的同时，材料的阻燃性能也有较大幅度的提高，且材料的透明度和耐冲击韧性不受影响。
Description
技术领域
本发明涉及ABS阻燃材料技术领域，具体涉及一种耐候型ABS阻燃材料及其制备方法。
背景技术
ABS材料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种性能的树脂。丙烯腈使其耐化学腐蚀、耐热，提高表面硬度，丁二烯使其具有高弹性和韧性，苯乙烯使其具有热塑性塑料的加工成型特性。因此ABS塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料，广泛应用于电子、家电、汽车、建筑等领域。然而ABS树脂为可燃材料，其极限氧指数仅为18.3％-18.8％，按UL94标准属于HB级别。与此同时，其着火时会放出大量毒气和黑烟，会给人们的生命安全和生存环境带来极大的威胁。因此，人们对阻燃ABS进行了大量研究工作，很多商品化的阻燃ABS树脂已推向市场。
现有的阻燃ABS树脂大多都是向其中添加阻燃剂等助剂来实现阻燃效果，但是随着阻燃剂添加量的增大，ABS材料的韧性、硬度明显下降。针对这一问题，专利CN109181207B公开了一种钼-锑溴化氧化石墨烯改性ABS复合阻燃材料，该材料利用Sb-Mo/Br-RGO与ABS熔融共混制备获得ABS纳米复合阻燃材料，Sb-Mo/Br-RGO均匀分散在ABS基质中，石墨烯纳米片彼此连接形成阻挡层，可以明显提高ABS的阻燃性能，同时提升材料的抗拉强度。但其制备较为复杂，在实际应用中难以工业化生产。
因此，如何提供一种能满足人民生活需求、实现批量化生产的新型ABS阻燃材料是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐候型ABS阻燃材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种耐候型ABS阻燃材料，按总质量分数为100％计，包含如下质量百分比的组分：改性ABS树脂95-99％、阻燃助剂0.5-1％、稳定剂0.5-1％和润滑剂0.4-3％；其中，所述改性ABS树脂具有如下式I的结构：
式I中，a＝10-30，c＝50-70，d+e＝20-40，且d＞e；所述a、c、d、e均为整数。
作为进一步技术方案，所述改性ABS树脂的制备方法如下：
S1：将ABS树脂加入到装有溶剂的反应器中，加入钯催化剂；
S2：开启搅拌，将体系加热到40-60℃，加入溴素，持续反应10-24小时；
S3：向体系中通入氢气，持续反应，取样测试红外，在1640cm-1位置无吸收峰时视反应结束；
S4：将反应体系通过柱分离去除钯催化剂，真空蒸馏去除溶剂，即得到所述改性ABS树脂。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中的溶剂优选为无水四氢呋喃、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的一种。
作为进一步技术方案，所述ABS树脂可以为沙比克公司的沙伯基础ABS系列树脂，比如CYCOLAC DL100、CYCOLAC DL200H、CYCOLAC EX39、CYCOLAC EX58、CYCOLAC INP108、CYCOLAC X11等。
作为进一步技术方案，所述ABS树脂与溶剂的质量比为1:8.5-9。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中，钯催化剂的添加量为100-150ppm，钯催化剂可以选用钯单质、二氧化钯、钯碳催化剂和钯氧化铝等。
作为进一步技术方案，所述步骤S2和步骤S3中，溴素与氢气的添加摩尔量之比为1:1.5-5。
基础ABS树脂的分子主链上含有较多双键，而双键由于化学性质较为活泼，较易被氧化。当接触了较长时间的光照或者高温后，材料便会逐渐老化，从而影响树脂材料的使用寿命。本发明则利用加成反应，将ABS树脂中的双键全部转化为C-H键或C-Br键，增加所述改性ABS树脂的抗氧化性。另外，因为溴的引入，有效降低了所述改性ABS树脂的可燃性，在减少阻燃剂添加量的同时仍具有较好的阻燃效果。
作为进一步技术方案，所述耐候型ABS阻燃材料包含的阻燃助剂为溴化聚苯乙烯、溴化双酚A树脂、三氧化二锑中的一种或多种混合，优选为溴化聚苯乙烯和溴化双酚A树脂中的一种或两种混合。
作为进一步技术方案，所述耐候型ABS阻燃材料包含的稳定剂为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种混合。
作为进一步技术方案，所述耐候型ABS阻燃材料包含的润滑剂为硬脂酸盐，优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种。
针对上述耐候型ABS阻燃材料，本发明提供了如下步骤的制备方法：按质量百分比，取改性ABS树脂、阻燃助剂、稳定剂和润滑剂搅拌混合均匀，并在80～85℃下真空干燥3～5小时，得到混合原料，将混合原料投入到挤出机造粒，得到所述耐候型ABS阻燃材料；所述挤出机各段温度设定为：130℃、145℃、160℃、170℃、175℃、170℃；熔融复合挤出过程中螺杆转速100-110r/min，挤出机电机转速为1300-1400r/min。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过对基础ABS树脂进行加成改性，将分子主链中的双键全部转化为C-H键和C-Br键，极大地提高了ABS树脂的抗氧化性；同时，因为溴的引入，所述改性ABS树脂在减少阻燃助剂添加的前提下仍然具有较好的阻燃效果，且所述耐候型ABS树脂材料的透明度和耐冲击韧性也保持着较佳水平。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，其中所用原料均可在市场上购买获得。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下示例性地说明实施例和对比例中使用的改性ABS树脂的制备方法，分别如下：
改性ABS-1
S1：将100g ABS树脂CYCOLAC DL100加入到装有1000ml无水四氢呋喃的反应器中，加入100ppm的二氧化钯；
S2：开启搅拌，将体系加热到40℃，加入0.1mol的溴素，持续反应10h；
S3：向体系中通入1.5mol氢气，持续反应，取样测试红外，在1640cm-1位置无吸收峰时视反应结束；
S4：将反应体系通过柱分离去除钯催化剂，真空蒸馏去除无水四氢呋喃，即得到所述改性ABS-1。
改性ABS-2
制备过程同改性ABS-1，不同之处在于：加入200g CYCOLAC DL200H和1350ml甲烷，125ppm的钯碳催化剂；体系加热到50℃，加入0.5mol溴素，通入1.5mol氢气，持续反应15h。
改性ABS-3
制备过程同改性ABS-1，不同之处在于：加入300g CYCOLAC EX39和1725ml四氯化碳，150ppm的钯氧化铝；体系加热到60℃，加入1mol溴素，通入6mol氢气，持续反应24h。
改性ABS-4
制备过程同改性ABS-1，不同之处在于：只向体系中通入氢气，不加溴素。
实施例1
按照总反应体系的质量百分比，取99％改性ABS-1、0.5％溴化聚苯乙烯、0.1％抗氧剂626和0.4％硬脂酸钠搅拌混合均匀，并在80℃下真空干燥3小时，得到混合原料，将混合原料投入到挤出机造粒，得到所述耐候型ABS阻燃材料；所述挤出机各段温度设定为：130℃、145℃、160℃、170℃、175℃、170℃；熔融复合挤出过程中螺杆转速100r/min，挤出机电机转速为1300r/min。
实施例2
按照总反应体系的质量百分比，取97％改性ABS-2、0.7％溴化双酚A树脂、0.8％抗氧剂1010和1.5％硬脂酸钙搅拌混合均匀，并在85℃下真空干燥4小时，得到混合原料，将混合原料投入到挤出机造粒，得到所述耐候型ABS阻燃材料；所述挤出机各段温度设定为：130℃、145℃、160℃、170℃、175℃、170℃；熔融复合挤出过程中螺杆转速110r/min，挤出机电机转速为1350r/min。
实施例3
按照总反应体系的质量百分比，取95％改性ABS-3、1％三氧化二锑、3％抗氧剂1076和3％硬脂酸锌搅拌混合均匀，并在85℃下真空干燥5小时，得到混合原料，将混合原料投入到挤出机造粒，得到所述耐候型ABS阻燃材料；所述挤出机各段温度设定为：130℃、145℃、160℃、170℃、175℃、170℃；熔融复合挤出过程中螺杆转速110r/min，挤出机电机转速为1400r/min。
对比例1
操作同实施例1，不同之处在于所用树脂为改性ABS-4。
对比例2
操作同实施例2，不同之处在于所用树脂为未改性的ABS树脂CYCOLAC DL100。
性能测试
阻燃性能：按照UL94标准进行测试。
耐候性：
1)耐热性：将试样置于刚玉坩埚中，随后将坩埚放入设定温度为120℃的升温箱中，升温箱中的空气处于流动状态。每隔一段时间将坩埚取出冷却，再将坩埚放回升温箱中，如此反复直至7d，若无发白发黄皱缩现象，则视为合格；
2)耐UV照射：将试样放入紫外光试验箱中，实验时间定为100h，刚开始光照4h，之后冷凝4h，如此循环，直至试验结束。对漆膜老化前后的光泽进行测试，若无发白发黄皱缩现象，则视为合格。
缺口冲击强度：按照ISO 180标准进行测试。
拉伸强度：按照ISO 527标准进行测试。
透光率：根据GB/T 2410-1980透明塑料透光率试验方法测定。
实施例1-3及对比例1-2所得ABS阻燃材料的测试结果详见表1：
表1实施例1-3及对比例1-2所得ABS阻燃材料的测试结果
根据以上实施例1-3和对比例1-2的表1的对比实验结果，可以看出，本发明提供的改性ABS材料具有优异的抗氧化性，能在120℃的高温下及紫外线照射下长期使用；阻燃等级达到V0；且ABS树脂的改性对材料的力学性能和透明度无较大的影响。但是，在相同的阻燃助剂的添加量的条件下，将改性ABS树脂更改为市售普通ABS树脂，所得材料的阻燃性能不足，仅为HB。由此可知，本发明制备的改性ABS树脂具有优异的阻燃性能，在实际应用中，可减少阻燃助剂的添加，更加绿色环保。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，按总质量分数为100%计，所述耐候型ABS阻燃材料包含如下质量百分比的组分：改性ABS树脂95-99%、阻燃助剂0.5-1%、稳定剂0.5-1%和润滑剂0.4-3%；其中，所述改性ABS树脂具有如下式I的结构：
；
式I中，a=10-30， c=50-70，d+e=20-40，且d＞e；所述a、c、d、e均为整数；
所述改性ABS树脂的改性工艺包含如下步骤：
S1：将ABS树脂加入到装有溶剂的反应器中，加入钯催化剂；
S2：开启搅拌，将体系加热到40-60℃，加入溴素，持续反应10-24小时；
S3：向体系中通入氢气，持续反应至反应结束；
S4：将反应体系通过柱分离去除钯催化剂，真空蒸馏去除溶剂，即得到所述改性ABS树脂；其中所述步骤S2和S3中，溴素与氢气的添加摩尔量之比为1:1.5-5。
2.根据权利要求1所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述步骤S1中，ABS树脂与溶剂的质量比为1:8.5-9。
3.根据权利要求1或2所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述步骤S1中，溶剂为无水四氢呋喃、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述步骤S1中，钯催化剂的添加量为100-150ppm。
5.根据权利要求1所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述阻燃助剂为溴化聚苯乙烯、溴化双酚A树脂、三氧化二锑中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的耐候型ABS阻燃材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐。
8.权利要求1-7任一所述的耐候型ABS阻燃材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：按质量百分比，取改性ABS树脂、阻燃助剂、稳定剂和润滑剂搅拌混合均匀，并在80~85℃下真空干燥3~5小时，得到混合原料，将混合原料投入到挤出机造粒，得到所述耐候型ABS阻燃材料；所述挤出机各段温度设定为：130℃、145℃、160℃、170℃、175℃、170℃；熔融复合挤出过程中螺杆转速100-110r/min，挤出机电机转速为1300-1400r/min。
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