CN116375921A - 一种低冷却负荷制备二烯橡胶胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低冷却负荷下制备二烯橡胶胶乳的方法。其中，向压力容器中连续加入较容器内聚合温度低5‑85℃的占据反应结束后压力容器内水总质量5‑90％的水，同时引发并进行聚合。此外，由于将油溶性引发剂通过乳化剂均匀分散至低温水中同步加入，可避免局部引发剂浓度过高导致的暴聚，也可使引发剂引发聚合与水加入过程同时发生，实现精准移热。因此，使用本发明的方法可以容易地降低压力容器在聚合过程中的冷却负荷，提高反应过程中的热安全性及所制备橡胶胶乳的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二烯橡胶胶乳的方法，属于聚合物领域。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)树脂是一种强度高、韧性好、易于加工的热塑性高分子材料，在汽车和家电的外壳、内衬等部件有着广泛应用，其优异的抗冲性能源于树脂内部添加的二烯类橡胶抗冲改性剂。
目前应用于ABS抗冲改性的二烯类橡胶多采用以水作为分散介质的乳液聚合法(如CN 110305252 A)，以制备出具备合适粒径的橡胶胶乳。虽然水较大的比热容有助于吸收聚合反应热，在一定程度上抑制过程中的反应温升，但工业化过程中仍需额外提供较大的冷却负荷(通常为利用压力容器夹套或在容器内或外部设计换热器，如CN203944367U)来移除反应热，使聚合温度处于理想水平。随着胶乳生产批次的增多，压力容器的换热能力受挂胶现象影响不可避免地下降，为胶乳的工业化生产带来较大的安全隐患，而过于频繁的清胶操作将以牺牲生产能力、增加生产成本为代价。此外，由于乳液聚合存在明显的凝胶效应，即在反应中后期存在短暂剧烈放热现象，使移热负荷存在较大波动，通常难以把控，而不受控的温升将带来暴聚与更严重的挂胶现象，严重影响产品质量。
CN1127520C、CN100471883C等专利虽然提及可将二烯类单体连续加入，以实现对反应热释放时机的控制，但其反应初期加入的水仍需要消耗大量热媒进行加热，不仅使热媒成本上升，且仍难以从根本上降低总移热量，即反应过程中的总冷却负荷依旧较大。
发明内容
本发明旨在提供一种低冷却负荷制备二烯橡胶胶乳的方法，通过该方法可以降低胶乳生产过程中的冷却负荷，提高工艺安全性及产品稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低冷却负荷制备二烯橡胶胶乳的方法，包含以下步骤：
(1)在引发聚合前，向压力容器内加入一定量的初始液体混合物；其中，所述初始液体混合物至少包含：(a)水，(b)乳化剂和(c)二烯单体，优选额外包含(d)电解质、(e)pH调节剂、(f)链转移剂与(g)氧化还原催化剂；
其中，初始液体混合物中加入的水质量应占据反应结束后压力容器内水总质量(即加入的水的总质量)的10-95％，优选10-80％(例如10％、15％、20％、25％、30％、32％、35％、40％、50％、60％、70％、80％等)；
初始液体混合物中加入的乳化剂质量应占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0.5-3.95％；
初始液体混合物中加入的二烯单体质量应占据整个聚合过程中压力容器内二烯单体加入总量的10-100％，优选10-80％(例如10％、15％、20％、25％、30％、32％、35％、40％、50％、60％、70％、80％等)；
初始液体混合物中加入的电解质质量应占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0-3％；
初始液体混合物中加入的pH调节剂质量应占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0-1％；
初始液体混合物中加入的链转移剂质量应占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0-1％；
初始液体混合物中加入的氧化还原催化剂包含还原剂、络合剂与助还原剂，其质量应分别占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0-0.01％、0-1％、0-2％。
(2)控制压力容器温度为40-85℃，优选55-80℃，加入占据整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0-0.2％的引发剂并引发聚合；在聚合阶段，向压力容器中连续加入低于容器内聚合温度的乳液，所述乳液包含：水、引发剂、链转移剂和乳化剂；
此外，在聚合反应进行的同时，优选批次或连续加入低于容器内聚合温度5-95℃的二烯单体，优选40-95℃，且所加入的二烯单体质量应占据整个聚合过程中二烯单体加入总量的0-90％；
其中，连续加入的乳液中的水质量应占据反应结束后压力容器内水总质量的5-90％，优选20-90％；
连续加入的乳液温度为0-80℃，优选0-50℃，且较压力容器内聚合温度低5-85℃，优选低20-85℃，连续加入时间为1小时至40小时，优选4小时至40小时；
其中，与水混合的引发剂质量应占据压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0.03-0.5％，与水混合的链转移剂质量应占据压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0.05-0.5％，与水混合的乳化剂质量应占据压力容器内单体总加入质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的0.05-3％。
(3)压力容器内所述二烯单体的转化率≥90％时，停止反应，优选转化率≥95％时停止反应。
本发明所述乳化剂包括但不限于高级脂肪醇硫酸酯(例如十二烷基硫酸钠)、高级烷基磺酸酯(例如十二烷基磺酸钠)、烷芳基磺酸酯(例如十二烷基苯磺酸钠)、脂肪酸皂(例如油酸钾、硬脂酸钾、软脂酸钾)、歧化松香酸皂等。
本发明所述电解质包括但不限于碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠)、硫酸盐(例如硫酸钾、硫酸钠)等。
本发明所述pH调节剂包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠等。
本发明所述链转移剂为十碳硫醇、十一碳硫醇、十二碳硫醇、十三碳硫醇、十四碳硫醇的混合物，其中十二碳硫醇应占据所述链转移剂总量的60-95％。
本发明所述氧化还原催化剂包含还原剂、络合剂与助还原剂，还原剂包括但不限于硫酸亚铁，络合剂包括但不限于EDTA二钠盐、焦磷酸钠，助还原剂包括但不限于乳糖、葡萄糖、甲醛次硫酸钠。
本发明所述的二烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、氯丁二烯及其衍生物，且优选与少量芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体混合后加入，所述的芳香族乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯，所述的基于丙烯酸酯的单体包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。其中，所述的二烯单体质量至少占据单体总质量(二烯单体+芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体)的80％。
本发明所述的引发剂包括但不限于有机过氧化物引发剂中的一种或多种，例如过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁醇、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮。
本发明所述方法制备的橡胶胶乳的数均粒径为600-3400埃，更进一步地，数均粒径为700-1300埃或2600-3400埃。
本发明所述方法制备的胶乳中固体质量占据容器内混合物总质量的10至60％，优选占据容器内混合物总质量的30至60％。
本发明的有益效果在于：
根据本发明的二烯橡胶胶乳的制备方法，由于向压力容器内连续以较低温度加入水，与通过换热器进行换热的方式不同，该方法可以直接通过混合物料将部分聚合反应热以加热低温水的方式被吸收，被加热后的水可作为分散介质存在于聚合体系中，因此该方法不仅可以降低换热器的冷却负荷，减少冷媒消耗量，且可降低对换热器的依赖性，在挂胶发生后仍可有效进行换热。此外，乳液聚合中水的总用量及比热容均较大，所能调控的热值范围较大，由于部分水以连续方式被后续加入，反应前所加入的物料质量减少，系统热容降低，不仅生产所需的加热时间减少，所消耗的热媒成本降低，也更有利于后续反应的快速移热。
由于将油溶性引发剂经乳化剂分散于水中，随水连续加入压力容器，一方面提高了引发剂的分散程度，避免压力容器内局部引发剂浓度过高导致暴聚，另一方面使引发剂引发聚合与水加入过程同时发生，在快速放热阶段连续补加低温水，实现精准移热。此外，使用十碳硫醇、十一碳硫醇、十二碳硫醇、十三碳硫醇、十四碳硫醇的混合物作为链转移剂可显著提高链转移效果，降低二烯橡胶的交联程度，进而降低因双键交联带来的额外热，使放热总量下降。
因此，使用本发明提供的二烯橡胶胶乳制备方法可有效提高生产过程的工艺安全性，降低生产成本，提高胶乳产品稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
固含量测试方法：采用梅特勒水分仪180℃加热胶乳至恒重，计算干燥后与干燥前胶乳质量比
实际放热量测试方法：通过夹套内传热介质温度的自动调控实现压力容器内温度恒定，再根据压力容器夹套进出口传热介质温度差在整个聚合反应阶段内的积分面积∫(△T·t)、传热介质流量x及传热介质热容c计算放热量，放热量Q＝c·x·∫(△T·t)。
实施例1：
(1)将水1870g、油酸钾84g、碳酸钾9g、氢氧化钾3g、硫醇混合物15g(其中正十硫醇：叔十一碳硫醇：叔十二碳硫醇：正十三碳硫醇：叔十四碳硫醇质量比例为1：1：11：1：1)、氧化还原催化剂(包括硫酸亚铁0.05g、焦磷酸钠2g、甲醛次硫酸钠6g)、1,3-丁二烯3200g加入压力容器内并保持搅拌；
(2)控制压力容器内温度为60℃，加入过氧化氢异丙苯4g引发聚合。自反应开始1小时后，连续7小时加入水、油酸钾、过氧化氢异丙苯、链转移剂的混合物，其中，所补加的混合物温度为45℃，补加水的总量为342g，补加过氧化氢异丙苯的总量为2g，补加油酸钾的总量为1.92g，补加链转移剂总量为1.92g，且所补加链转移剂为硫醇混合物，其中正十硫醇：叔十一碳硫醇：叔十二碳硫醇：正十三碳硫醇：叔十四碳硫醇质量比例为1：1：11：1：1；
(3)待压力容器内二烯单体的转化率达到90％后，停止反应。
实施例2：
(1)将水1870g、油酸钾84g、碳酸钾9g、氢氧化钾3g、硫醇混合物15g(其中正十硫醇：叔十一碳硫醇：叔十二碳硫醇：正十三碳硫醇：叔十四碳硫醇质量比例为1：1：11：1：1)、氧化还原催化剂(包括硫酸亚铁0.05g、焦磷酸钠2g、甲醛次硫酸钠6g)、1,3-丁二烯3040g加入压力容器内并保持搅拌；
(2)控制压力容器内温度为60℃，加入过氧化氢异丙苯4g引发聚合。
自反应开始后，连续7小时加入水、油酸钾、过氧化氢异丙苯、链转移剂的混合物，其中，所补加的混合物温度为55℃，补加水的总量为342g，补加过氧化氢异丙苯的总量为2g，补加油酸钾的总量为1.92g，补加链转移剂总量为1.92g，且所补加链转移剂为硫醇混合物，其中正十硫醇：叔十一碳硫醇：叔十二碳硫醇：正十三碳硫醇：叔十四碳硫醇质量比例为1：1：11：1：1；
并且，自反应开始1小时后，连续5小时补加1,3-丁二烯，所补加的1，3-丁二烯的总量为160g，温度为10℃；
(3)待压力容器内二烯单体的转化率达到90％后，停止反应。
实施例3-5与实施例2的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例2相同。
表1实施例3-5与实施例2的区别
实施例6-8对初始加入的氧化还原催化剂、连续加入的引发剂、链转移剂及乳化剂质量进行调整，与实施例4的区别如表2所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例4相同。
表2实施例6-8与实施例4的区别
对比例1：
(1)将水3000g、油酸钾60g、碳酸钾9g、氢氧化钾2g、叔十二碳硫醇(TDM)10g、1,3-丁二烯2000g加入压力容器内并保持搅拌；
(2)控制压力容器内温度为85℃，加入过硫酸钾3g引发聚合；
(3)待压力容器内二烯单体的转化率达到98％后，停止反应。
对比例2：
(1)将水2600g、油酸钾84g、碳酸钾9g、氢氧化钾3g、叔十二碳硫醇(TDM)15g、硫酸亚铁0.05g、焦磷酸钠2g、甲醛次硫酸钠6g、1,3-丁二烯3200g加入压力容器内并保持搅拌；
(2)控制压力容器内温度为60℃，加入过氧化氢异丙苯2g引发聚合，自反应开始1小时至2小时，连续向压力容器内补加水，其中，连续补加水的总量为180g，温度为60℃；待反应开始2小时后，向压力容器内分8批次补加过氧化氢异丙苯，每次补加量为0.5g，间隔1小时，所补加的过氧化氢异丙苯温度为60℃；
(3)待压力容器内二烯单体的转化率达到90％后，停止反应。
分别计算实施例1-8、对比例1-2的聚合过程理论放热量(不考虑低温连续进料带来的放热变化及其他外部因素，仅计算聚合过程本身释放的化学能)与实际放热量，以及冷却负荷降低百分数(100％-实际放热量/理论放热量)，具体结果如表3所示。
表3放热量对比
| 理论放热量/kJ | 实际放热量/kJ | 冷却负荷降低百分数/％ | |
| 对比例1 | 2521 | 2514 | 0 |
| 对比例2 | 4033 | 4032 | 0 |
| 实施例1 | 4033 | 4011 | 0.5 |
| 实施例2 | 4033 | 4007 | 0.7 |
| 实施例3 | 4201 | 4085 | 2.8 |
| 实施例4 | 2521 | 1156 | 54.1 |
| 实施例5 | 1891 | 1580 | 16.6 |
| 实施例6 | 2521 | 1260 | 50.0 |
| 实施例7 | 2521 | 1190 | 52.8 |
| 实施例8 | 2521 | 2103 | 16.6 |
本发明所用方法中由于将压力容器内的水连续以较低温度加入，可以直接通过混合物料将部分聚合反应热以加热低温水的方式被吸收，因此该方法可以有效降低换热器的冷却负荷。
Claims (10)
1.一种低冷却负荷制备二烯橡胶胶乳的方法，包含以下步骤：
(1)在引发聚合前，向压力容器内加入一定量的初始液体混合物；其中，所述初始液体混合物至少包含：(a)水，(b)乳化剂和(c)二烯单体，优选还包含(d)电解质、(e)pH调节剂、(f)链转移剂与(g)氧化还原催化剂；
其中，初始液体混合物中的二烯单体质量占据整个聚合过程中二烯单体加入总量的10-100％，优选10-80％；
优选的，所述的二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、氯丁二烯及其衍生物中的至少一种，且优选与少量芳香族乙烯类单体或基于丙烯酸酯的单体混合后加入；
优选的，所述的芳香族乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯，所述的基于丙烯酸酯的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；优选的，所述的二烯单体质量至少占据单体总质量的80％；
(2)控制压力容器温度为40-85℃，优选55-80℃，加入引发剂并引发聚合；
在聚合阶段，向压力容器中连续加入低于容器内聚合温度的乳液，所述乳液包含：水、引发剂、链转移剂和乳化剂；
此外，在聚合反应进行的同时，批次或连续加入低于容器内聚合温度5-95℃的二烯单体，且所加入的二烯单体质量应占据整个聚合过程中二烯单体加入总量的0-90％；
(3)压力容器内所述二烯单体的转化率≥90％时，停止反应，优选转化率≥95％时停止反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，初始液体混合物中的水质量占加入的水的总质量的10-95％，优选10-80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，初始液体混合物中的乳化剂占整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0.5-3.95％；
优选的，所述乳化剂包括高级脂肪醇硫酸酯(例如十二烷基硫酸钠)、高级烷基磺酸酯(例如十二烷基磺酸钠)、烷芳基磺酸酯(例如十二烷基苯磺酸钠)、脂肪酸皂(例如油酸钾、硬脂酸钾、软脂酸钾)、歧化松香酸皂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，初始液体混合物中的电解质占整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0-3％；
优选的，所述电解质包括碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠)、硫酸盐(例如硫酸钾、硫酸钠)中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，初始液体混合物中的pH调节剂占整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0-1％；
优选的，所述pH调节剂包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，初始液体混合物中的链转移剂占整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0-1％；
优选的，所述链转移剂为十碳硫醇、十一碳硫醇、十二碳硫醇、十三碳硫醇、十四碳硫醇的混合物，其中十二碳硫醇占所述链转移剂的60-95wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，初始液体混合物中加入的氧化还原催化剂包含还原剂、络合剂与助还原剂，分别占整个聚合过程中压力容器内单体总加入质量的0-0.01％、0-1％、0-2％；
优选的，还原剂包括硫酸亚铁，络合剂包括EDTA二钠盐、焦磷酸钠，助还原剂包括乳糖、葡萄糖、甲醛次硫酸钠。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，连续加入的乳液温度为0-80℃，优选0-50℃，且较压力容器内聚合温度低5-85℃，优选低20-85℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，与水混合的引发剂质量占据压力容器内单体总加入质量的0.03-0.5％，与水混合的链转移剂质量占据压力容器内单体总加入质量的0.05-0.5％，与水混合的乳化剂占压力容器内单体总加入质量的0.05-3％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，引发剂包括有机过氧化物引发剂中的一种或多种，例如过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁醇、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮。
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