CN1163696A - 水面施用的农药组合物、制备方法及其包装物以及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供施用于水田时高效地悬浮于水面上并扩展开来的农药组合物。提供以常温下为固体的农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀及成型为特征的水面施用的农药组合物、其制备方法，及将该水面施用的农药组合物用水溶性膜包装起来的包装物及其使用方法。

Description

水面施用的农药组合物、制备方法及其包装物以及使用方法

本发明涉及以常温下为固体的农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀及成形为特征的水面施用农药组合物及其制备方法，更具体地涉及水面施用农药组合物，它是用能使农药制剂施用于水田时粉末状农药有效成分与悬浮性基剂一起高效地悬浮于水面上并扩展开来、从而可呈现高效的制备方法制备的。本发明还涉及将该水面施用农药组合物用水溶性膜包装起来的包装物及其使用方法。

以往公开了悬浮性农药颗粒剂的提案，作为使农药成分较有效地发挥作用的方法，例如：

(1)将活性成分保持在轻石等浮于水的轻的载体中，必要时用防水剂处理使其自身悬浮的方法(特公昭44-8600号公报、特公昭47-1240号公报、特公昭48-1181号公报、特公昭48-1182号公报、特开昭55-139308号公报、特开昭58-65203号公报等)；

(2)将溶解或分散在蜡状物质中的农药活性成分载于水溶性载体中的方法(特开昭57-38702号公报、特开昭56-30901号公报)；

(3)将难溶于水或不溶于水的农药成分载于水溶性载体和成膜物质组成的固体载体中的方法(特开昭60-142901号公报)；

(4)将活性成分溶于或分散于比重1以下的高沸点溶剂中并载于固体载体中的方法(特开昭63-17802号公报)；

(5)将活性成分溶于或分散于含H.L.B.6以下的表面活性剂的比重1以下的高沸点溶剂中并载于固体载体中的方法(特开平1-254604号公报)；

(6)将活性成分溶于或分散于比重1以下的油类中并载于固体载体、在水面形成油膜的方法(特开平3-193705号公报)等。

然而，这样的方法虽促进农药活性成分向水中扩散溶出和减少土壤吸附，以求能有效利用农药活性成分，但实用场合不多，制造时也需要复杂操作。

即用(1)的方法虽具有充分的吸油性能，但缺点是因粒剂轻，散布时易受风的影响，散布后悬浮在水面上的粒剂可被风吹到一边。而且，固体成分必须溶于适当的溶剂，浸渍在粒基剂中。(2)的方法将活性成分与蜡状物质共同悬浮于水面上，虽可有效地起作用，但制造上的问题是具有与蜡状物质有亲和性的固体活性成分有限。

(3)的方法采用水溶性载体和成膜物质，虽可使液体成分悬浮在水面上，但液体成分的载量少，可利用的活性成分有限。

(4)、(5)、(6)的方法使用高级醇类、脂肪酸酯类、硅油类及矿物油类作为比重1以下的高沸点溶剂，但这些溶剂的溶解力差，可溶解的活性成分有限。

为了回避上述以往方法的问题，提出了将常温下为固体的活性成分、固体蜡状物质及水溶性载体作为必须成分的水面施用的农药组合物及其制备方法(特开平7-101805号公报)，该技术是农药有效成分物性和载量没有限制、不必使用有机溶剂的优良技术，但含有固体蜡状物质这一固有问题未解决。

即固体蜡状物质在比其熔点低的温度下开始软化，有在制剂的成形工序中将粉末融合的倾向。因此，在干燥工序中必须要有高难度的温度管理。而且，在严格的保存条件下晒干时同样也有引起固体蜡状物质粉末融合的危险性。

使活性成分悬浮并扩展于水面上有效地起作用，作为赋予水面施用的农药组合物的特征，是人们所极其希望的。

然而，制备这种组合物的现有技术所具有的问题是可利用的活性成分的物性和量有限，必须有溶解到溶剂中的溶解工序，必须有高度的制备工艺管理。

本发明者为了解决上述问题，进行潜心研究的结果，发现了能发挥从现有的公知技术不能预料的优异效果、可用简便的制备方法得到的水面施用的农药组合物、其制备方法及将该水面施用的农药组合物用水溶性膜包装起来的包装物，以及它们的使用方法。

本发明提供水面施用农药组合物及其制备方法，它们的特征是：水面施用农药组合物由常温下固体农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂组成；制备方法是将常温下固体农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀、湿法造粒或压缩成形，该方法无须将农药有效成分浸渍入悬浮基剂或将它们互溶的工艺，用仅需混合及成形的工艺及容易的工艺管理即可制备。

本发明中作为常温下为固体的农药成分，可列举如下的农药有效成分：

杀菌剂，如

α，α，α-三氟-3′-异丙氧基-邻-甲苯酰苯胺(通用名称：氟酰胺，以下称作化合物1)、

3′-异丙氧基-邻-甲苯酰苯胺(通用名称：灭锈胺，以下称作化合物2)、

1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基脲(通用名称：戊菌隆，以下称作化合物3)、

6-(3，5-二氯苯基-对-甲苯基)吡嗪-3(2H)-酮(通用名称：哒菌清，以下称作化合物4)、

1，3-二硫戊环-2-亚基-丙二酸二异丙酯(通用名称：稻瘟灵，以下称作化合物5)、

3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物(通用名称：噻菌灵，以下称作化合物6)、

1，2，5，6-四氢吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(通用名称：Pilokiron，以下称作化合物7)、

5-甲基-1，2，4-三唑并[2，4-b][1，3]苯并噻唑(通用名称：三环唑，以下称作化合物8)、

4，5，6，7-四氯苯酞(通用名称：四氯苯肽，以下称作化合物9)等；

杀虫剂，如

氨基甲酸1-萘甲酯(通用名称：NCA，以下称作化合物10)、

氨基甲酸2-异丙基苯基甲酯(通用名称：MIPC，以下称作化合物11)、

氨基甲酸2-仲丁基苯基甲酯(通用名称：BPMC，以下称作化合物12)、

氨基甲酸2-异丙氧基苯基甲酯(通用名称：PHC，以下称作化合物13)、

氨基甲酸3，4-二甲苯基甲酯(通用名称：MPMC，以下称作化合物14)、

S，S′-(2-二甲基氨基三亚甲基)双(硫代氨基甲酸酯(通用名称：杀螟丹，以下称作化合物15)、

(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(通用名称：乙氰菊酯，以下称作化合物16)、

2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(通用名称：醚菊酯，以下称作化合物17)、

N，N-二甲基-1，2，3-三硫杂己-5-基胺(通用名称：杀虫环，以下称作化合物18)、

S，S′-[2-(二甲胺基)三亚甲基]双硫代苯磺酸酯(通用名称：杀虫磺，以下称作化合物19)、

2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮(通用名称：噻嗪酮，以下称作化合物20)；

除草剂，如

O-3-叔丁基苯基-6-甲氧基-1-吡啶基(甲基)硫代氨基甲酸酯(通用名称：稗草畏，以下称作化合物21)、

1-(1-甲基-1-苯乙基)-3-对-甲苯基脲(通用名称：杀草隆，以下称作化合物22)、

1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(编码名称：JC-940，以下称作化合物23)、

2-溴-N-(α，α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁酰胺(通用名称：溴丁酰草胺，以下称作化合物24)、

2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-甲基乙酰苯胺(通用名称：苯噻草胺，以下称作化合物25)、

N-[2′-(3′-甲氧基)噻吩甲基]-N-氯乙酰-2，6-二甲苯胺(通用名称：Tenilchlor，以下称作化合物26)、

2-(2-萘甲基)丙酰苯胺(通用名称：萘丙胺，以下称作化合物27)、

(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)-N-丙酰苯胺(通用名称：Chlomeprop，以下称作化合物28)、

4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸(通用名称：MCPB，以下称作化合物29)及其酯类、

S-乙基-4-氯-邻甲苯氧基硫代乙酸酯(通用名称：Fenothiol，以下称作化合物30)、

4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基甲苯-4-磺酸酯(通用名称：吡唑特，以下称作化合物31)、

2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧]乙酰苯(通用名称：苄草唑，以下称作化合物32)、

2-[4-(2，4-二氯-间甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基]-4′-甲基苯乙酮(通用名称：吡草酮，以下称作化合物33)、

N²，N⁴-二乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(通用名称：西草净，以下称作化合物34)、

N²，N⁴-二异丙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(通用名称：扑草净，以下称作化合物35)、

N²-(1，2-甲基丙基)-N⁴-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(通用名称：二甲丙乙净，以下称作化合物36)、

4-硝基苯基-2，4，6-三氯苯基醚(通用名称：草枯醚，以下称作化合物37)、

5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基茴香醚(通用名称：甲氧除草醚，以下称作化合物38)、

5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(通用名称：甲羧除草醚，以下称作化合物39)、

2-氨基-3-氯-1，4-萘醌(通用名称：quinochlamine，以下称作化合物40)、

S-2-苯磺酰胺基乙基-O，O-二异丙基二硫代磷酸酯(通用名称：地散灵，以下称作化合物41)、

N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺(通用名称：二甲戊乐灵，以下称作化合物42)、

α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-邻-甲苯甲酸甲酯(通用名称：苄嘧黄隆，以下称作化合物43)、

5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(通用名称：吡唑黄隆，以下称作化合物44)、

3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)苯基磺酰]脲(通用名称：醚黄隆，以下称作化合物45)、

1-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(编码名称：TH-913，以下称作化合物46)、

5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮(通用名称：噁草酮，以下称作化合物47)、

S，S′-二甲基-2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3，5-二硫代甲酸酯(通用名称：氟硫草定，以下称作化合物48)、

3-氯-4-甲基-6-(N-2-氯-2-丙烯基-N-苯基氨基)哒嗪(编码名称：MT-128，以下称作化合物49)等；

植物生长调节剂，如

4′-氯-2′-(α-羟基苄基)异烟酰苯胺(通用名称：抗倒胺，以下称作化合物50)、

(E)-(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(通用名称：烯效唑，以下称作化合物51)、

(2RS，3RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烯-3-醇(通用名称：多效唑，以下称作化合物52)等。

这些农药有效成分可单独或混合使用，本发明并不限于这些农药有效成分。

农药有效成分的掺合比例，对每100重量份农药组合物而言，可在0.01-30重量份的范围内适当选择，进行掺合，较好为1-30重量份的范围。

本发明中所用的固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂可以是比重＜1.0、软化点60℃以上的树脂粉末或中空无机粉末，如可列举聚乙烯粉末、聚苯乙烯等合成树脂粉末，生物分解性塑料粉末、シラスバ-ン、マイクロバ-ン等中空无机粉末。它们可单独或混合使用，其掺合比例，对每100重量份农药组合物而言，可在0.5-30重量份的范围内适当选择，进行掺合，较好的为3-15重量份的范围。农药活性成分如果具备上述物性，也可作为该成分使用。

农药活性成分和固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂的掺合比例可在1∶10-10∶1的范围内适当选择，进行掺合，较好的为在1∶2-5∶1的范围内选择。

水溶性载体的例子可为氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸铵、尿素、碳酸钠、硫酸钠、苯甲酸钠、可溶性淀粉、蔗糖等。这些可溶性载体可单独或混合使用。它们的掺合比例可为与农药有效成分、悬浮性基剂、辅助剂等合起来作为农药组合物成为100重量份。

辅助剂可为通常农药制剂上使用的表面活性剂、粘合剂、崩解剂、扩展剂等。

表面活性剂的例子可为如烷基磺酸、α-烯磺酸、木质素磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、萘磺酸甲醛缩合物、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等磺酸系表面活性剂及其钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯基烷基芳基醚硫酸盐、聚氧亚烷基乙二醇硫酸酯、高级醇硫酸酯、脂肪酸酯硫酸酯、苯基苯酚(EO)硫酸盐等硫酸盐(酯)系表面活性剂及上述无机盐或铵盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯、苯基苯酚(EO)磷酸酯盐、聚氧乙烯苯基烷基芳基醚磷酸酯、高级醇磷酸酯、聚氧乙烯三苄基苯基磷酸酯等磷酸盐(酯)系表面活性剂及上述无机盐或铵盐等阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基烷基芳基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚丙二醇嵌断聚合物、聚氧乙烯烷基酯、炔二醇、アルキニレンボリオキシエチルンジオ-ル、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基芳基醚甲醛缩合物等其它氟系、聚硅氧烷系非离子型表面活性剂。这些阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂可单独或混合使用。

其它辅助剂可使用例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素盐等具有崩解、扩展性的粘合剂、崩解剂、扩展剂、白炭黑类、硬脂酸镁粉碎助剂、压缩成形时的润滑剂等。

这些辅助剂的掺合比例，以每100重量份农药组合物计，可在0.1-15重量份的范围内适当选择，进行掺合，较好的为3-10重量份的范围。

本发明的水面施用农药组合物可将常温下为固体的农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀，用压出造粒法、转动造粒法、干式压缩成形法等常规方法容易地进行制备。其中，固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂不经特别处理，只要简单地与其它组合物混合，即可得到农药活性成分高效地悬浮于水面上的悬浮组合物。

本发明农药组合物还可将常温时为液状的农药有效成分经适当浸渍后，与固体成分共同悬浮于水面上。

本发明农药组合物可直接按每公亩有效成分量为5-500g、较好为5-250g的比例对水田进行处理，可使农药活性成分高效地在水面悬浮、扩展。因此，施用于水田，可发挥速效，及因附着于稻叶鞘部而发挥持续效果。

本发明还提供水面施用的农药组合物以水溶性膜包装起来的包装物的简便使用方法，即按有效成分计，每10公亩5-500g、较好为5-250g，从水田畦畔投入或从水口投入的施用方法等。

以下举例说明本发明的代表性实施例，然而本发明并不限于这些实施例。

实施例中所谓“份”表示“重量份”。

实施例1

将表面活性剂(サ-フィノ-ル465、エア-プロダクツ社制)3.0份、聚乙烯醇(ゴ-セノ-ルGL05、日本合成社制)0.5份、聚丙烯酸钠(片山化学社制)1.0份溶解于15份水中，加入化合物1的90％粉末(含有白碳黑)24.5份、聚乙烯粉末(三洋化成社制)5.0份、氯化钾66.0份的混合物中，研磨混合，用装有1.5mm筛的バスクット造粒机(RG-5型、菊水制作所(株)制)压出造粒，吹入70-80℃热风，进行干燥、整粒，得到粒剂。

实施例2-5

与实施例1同样地操作，得到表1所示组成的粒剂。

                   表1

组成成分	实施例
					2	3	4	5
	化合物1(90％1))化合物5(80％1))化合物7(90％2))化合物20(90％2))化合物26(80％1))化合物43(20％2))聚乙烯粉末シラスバル-ンサ-フイノ-ル465聚丙烯酸苏打CMC  Na聚乙烯醇氯化钾锻烧硅藻土计	7.87.54.410.03.01.53.059.83.0100.0	24.515.03.01.50.555.5100.0	24.56.87.52.01.557.7100.0					3.23.55.02.51.584.3100.0

1)：白炭黑粉末               2)：硬脂酸镁粉末

比较例1

用氯化钾替换实施例1中的聚乙烯粉末，同样地得到粒剂。

比较例2

用石蜡粉末替换实施例1中的聚乙烯粉末，同样地得到粒剂。干燥时的温度上升至60℃。

比较例3

用粒剂用粘土替换实施例1中的氯化钾粉末，进行同样的处理，得到粒剂。

本发明的水面施用的组合物的物性(水面悬浮性)用以下试验例加以说明。即，本发明的水面施用的组合物在水面施用时其活性成分迅速悬浮于水面上。

试验例1水面悬浮性试验

在100cm×100cm×10cm的不锈钢容器内，装入深度为5cm的水，静置，将实施例1-5及比较例1-3的各试样轻轻地加在容器中央，处理1小时后，将玻璃纤维滤纸(直径：47mm)轻轻地浮在容器的四角，在滤纸完全浸没时取出。将滤纸转入试管，用溶剂提取后，分析吸附在滤纸上的各化合物的量。将化合物全量均匀地悬浮扩展时的滤纸面积相当的化合物量作为100，求出悬浮率。

结果见表2。

                    表2

试样	悬浮率(％)	试样	悬浮率(％)
				实施例1实施例2实施例3实施例4	981)921)951)1001)	实施例5比较例1比较例2比较例3	892)71)261)01)

1)：化合物1悬浮率           2)：化合物26悬浮率

本试验例中的实施例3使用将上述实施例3中得到的组合物5g用聚乙烯醇制成的膜包装而成的包装物。

从表2的结果可以证明，本发明的水面施用的农药组合物显示优良的水面悬浮性，其悬浮的活性成分迅速扩散。

试验例2

将水稻培育于8-12叶期的钵的水面，用实施例1-3及比较例1-3的制剂以所定的药量进行处理，6小时后，1周及2周后，将水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)的菌核撒在水面上进行接种。接种后，于25℃/100％湿度下培育24小时，然后放在25℃/95％湿度下。接种1周后测量最高病斑高度，与未处理区对比，用以下计算式计算出防除率。

A：药剂处理区的最高病斑高度

B：未处理区最高病斑高度结果如表3所示。

                          表3

实施例	化合物1的药量(ga.i./10a)	防除率(％)
					6小时后接种	7日后接种	14日后接种
		实施例1实施例2实施例3	280140280140280140	100100100100100100				100100100100100100	100100100100100100
比较例1比较例2比较例3	280140280140280140				2006525150	100100100100100100	905595758560

本试验例中的实施例3使用将上述实施例3中得到的组合物5g用聚乙烯醇制成的膜包装而成的包装物。

Claims (6)

1.水面施用的农药组合物，其特征在于：将常温下的固体农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀及成形而成。

2.按权利要求1所述的水面施用的农药组合物，其中固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂为显示60℃以上软化点和＜1.0比重的树脂粉末，或中空无机粉末。

3.按权利要求2所述的水面施用的农药组合物，其中水面施用的农药组合物为粒剂或片剂。

4.水面施用的农药组合物的制备方法，其特征在于：将常温下的固体农药活性成分、固体时不溶于或难溶于水的悬浮性基剂、水溶性载体及辅助剂混合均匀，进行湿式造粒或压缩成形。

5.权利要求1所述水面施用的农药组合物的包装物，其特征在于用水溶性膜包装水面施用的农药组合物1-200g。

6.水面施用的农药组合物包装物的使用方法，其特征在于将权利要求5所述水面施用的农药组合物的包装物按有效成分计每10公亩施用5-500g。