CN116354334A - 一种包覆无定形碳的石墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种包覆无定形碳的石墨及其制备方法，在脱灰无烟煤中添加3～15wt％的碳化硼粉末后混合高温石墨化，得到硼催化后的石墨，然后用强氧化剂和插层剂对硼催化后的石墨进行氧化插层，扩大石墨层间距，并对插层反应后的石墨进行碳包覆，最终得到改性石墨。通过用硼元素催化石墨化，并进行氧化插层和碳包覆，可提高其石墨化度和导电性，并且提高其可逆比容量与循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨化工技术领域，尤其涉及一种包覆无定形碳的石墨及其制备方法。
背景技术
石墨作为一种优质的锂离子电池负极材料，具有优良的电化学特性。通过对无烟煤进行高温石墨化可制得石墨，但其存在石墨化度低、石墨化温度较高、能耗高的特点，硼元素作为一种性能优异的催化剂，可降低石墨化温度并且提高石墨化度，但硼元素催化后的石墨层间距较小，不利于锂离子的嵌入与脱除。通过对催化石墨化后的石墨进行氧化插层与碳包覆改性，可提高石墨层间距，并且在充放电过程中其石墨层不易脱落，可显著提高可逆比容量与循环性能。
中国专利CN 105294105A公开了一种碳结合碳化硼、石墨复合材料的制备方法。将不同粒度分布的碳化硼粉末、石墨粉末与无水乙醇、酚醛树脂充分混合，造粒，通过多次预成型及一次终成型的方法，提高成型坯体的密度。将成型坯体放入真空气氛烧结炉中充入氮气、氩气或氦气的一种与甲烷、乙烯或丙烷的一种混合气体进行增强烧结。利用酚醛树脂与碳化硼粉末、石墨粉末的充分混合，使得碳化硼颗粒与石墨粉末的颗粒表面形成一定厚度的酚醛树脂膜，通过压力及固化实现酚醛树脂将碳化硼粉末颗粒、石墨粉末颗粒初步结合,然后坯体通过高温烧结，使酚醛树脂转变为碳连接，充入气体也转变为碳，渗入到坯体孔洞中，实现对坯体进一步的致密化和增强，但是其未充分体现硼元素在石墨化中的催化作用，且其造粒过程中存在粒径大小的调控问题，现有技术显得略有不足。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本申请提供了一种包覆无定形碳的石墨及其制备方法，解决了目前存在的石墨化操作温度过高且其石墨层在充放电过程中易脱落、造粒过程中存在粒径大小的调控等难题，以提高其石墨化度与电化学性能。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种包覆无定形碳的石墨的制备方法，该方法步骤如下：
S1：在脱灰无烟煤中添加碳化硼粉末，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将硼元素催化后的石墨倒入烧杯中，然后在烧杯中加入含有氧化剂与插层剂的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在保护气下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨；
S4：将酚醛树脂粉末溶解于无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，后把氧化微扩层石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S5：将碳包覆前驱体置于管式炉中进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到碳化温度后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。
优选的，所述第一步中碳化硼粉体的掺杂量为脱灰无烟煤质量的3～15wt％。
优选的，所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸一种或几种混合物。
优选的，所述插层剂为甲酸或乙酸。
优选的，所述氧化剂与插层剂的体积比例为0.5:1～2:1。
优选的，所述热还原中保护气为氮气。
优选的，所述酚醛树脂包覆量为氧化微扩层石墨的5～45wt％。
优选的，所述无水乙醇用量为50ml。
优选的，所述高温碳化处理中保护气为氮气。
本申请还公开了上述制备方法制得的包覆无定形碳的石墨。
发明原理：
本申请的原理是：通过在石墨化中引入硼元素，其能够与碳发生置换固溶，硼原子为缺电子的原子，能够促使原子间的共价键发生断裂，碳结构由无定形碳向三维有序的石墨结构转变。通过氧化剂和插层剂可将石墨片层轻微扩展开，可以适当的增大层间距，有利于锂离子在石墨内部的传输扩散。通过对微扩层后的石墨包裹无定形碳，可提高材料的结构稳定性，亦可减少不可逆反应的发生。
有益效果：
本申请提供了一种包覆无定形碳的石墨及其制备方法，具备以下有益效果：
1、相较于传统的煤基石墨的制备方法，通过掺入硼元素不仅可以降低石墨化的温度，制得的煤基石墨其石墨化度有大幅提升，可达99.1％。
2、通过对石墨进行微扩层处理，其层间距均大于理想单晶石墨层间距0.3354nm，层间距的增大更有利于锂离子在石墨片层间的嵌入与脱除。
3、通过对石墨进行无定形碳包覆，其在充放电过程中石墨片层不容易脱落，在1C倍率下经过110次循环后其可逆容量最高可达317.8mAh/g，现有技术可逆容量均小于200.0mAh/g。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种包覆无定形碳的石墨的制备方法，该方法步骤如下：
S1：将20g脱灰无烟煤与0.6g碳化硼粉末混合均匀，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将10g硼元素催化后的石墨倒入烧杯中，后在烧杯中加入含有20ml浓硝酸与20ml甲酸的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在氮气氛围下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨；
S4：将0.5g的酚醛树脂粉末溶解于50ml无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，将5g氧化微扩层石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S5：将碳包覆前驱体置于管式炉中在氮气氛围下进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。标记为A1，对石墨产品进行石墨化度、层间距及电化学性能测试，测试结果见表1。
实施例2：
一种包覆无定形碳的石墨的制备方法，该方法步骤如下：
S1：将20g脱灰无烟煤与1g碳化硼粉末混合均匀，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将10g硼元素催化后的石墨倒入烧杯中，后在烧杯中加入含有20ml浓硝酸与20ml甲酸的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在氮气氛围下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨；
S4：将1.5g的酚醛树脂粉末溶解于50ml无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，将5g氧化微扩层石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S5：将碳包覆前驱体置于管式炉中在氮气氛围下进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。标记为A2，对石墨产品进行石墨化度、层间距及电化学性能测试，测试结果见表1。
对比例1
未进行掺硼石墨化处理，其他步骤同实施例1。
S1：将20g脱灰无烟煤放入石墨炉中，并进行2200℃高温石墨化3h，得到煤基石墨；
S2：将10g煤基石墨倒入烧杯中，后在烧杯中加入含有20ml浓硝酸与20ml甲酸的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在氮气氛围下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨；
S4：将0.5g的酚醛树脂粉末溶解于50ml无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，将5g氧化微扩层石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S5：将碳包覆前驱体置于管式炉中在氮气氛围下进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。标记为B1，对石墨产品进行石墨化度、层间距及电化学性能测试，测试结果见表1。
对比例2
未进行氧化微扩层处理，其他步骤同实施例1。
S1：将20g脱灰无烟煤与0.6g碳化硼粉末混合均匀，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将0.5g的酚醛树脂粉末溶解于50ml无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，将5g硼元素催化后的石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S3：将碳包覆前驱体置于管式炉中在氮气氛围下进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。标记为B2，对石墨产品进行石墨化度、层间距及电化学性能测试，测试结果见表1。
对比例3
未进行无定型碳包覆处理，其他步骤同实施例1。
S1：将20g脱灰无烟煤与0.6g碳化硼粉末混合均匀，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将10g硼元素催化后的石墨倒入烧杯中，后在烧杯中加入含有20ml浓硝酸与20ml甲酸的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在氮气氛围下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨。标记为B3，对石墨产品进行石墨化度、层间距及电化学性能测试，测试结果见表1。
表1实施例及对比例的石墨产品的处理方式及性能测试数据
由实施例、对比例及表1结果可知，掺入硼元素后煤基石墨石墨化度明显提高，微扩层可以提高石墨的层间距，无定形碳包覆可以提高其在110次循环后的可逆容量与库伦效率，通过掺入硼元素，并进过微扩层处理和碳包覆，石墨化度、层间距、可逆容量与库伦效率均有大幅提升。
上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，本领域技术人员根据本发明的启示，不脱离本发明核心指导思想所作出的改进、替换、修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
S1：在脱灰无烟煤中添加碳化硼粉末，并充分研磨，得到掺杂硼元素的无烟煤，并进行2200℃高温石墨化3h，得到硼元素催化后的石墨；
S2：将硼元素催化后的石墨倒入烧杯中，然后在烧杯中加入含有氧化剂与插层剂的混合溶液，进行氧化插层反应，40℃水浴加热反应1h,过滤干燥得到氧化石墨；
S3：将氧化石墨置于管式炉中在保护气下进行热还原，反应温度为800℃，升温速率为2℃/min，并恒温1h，得到氧化微扩层石墨；
S4：将酚醛树脂粉末溶解于无水乙醇中制得酚醛树脂溶液，后把氧化微扩层石墨加入酚醛树脂溶液中充分搅拌进行碳包覆改性，并将混合溶液在烘箱中烘干，得到碳包覆前驱体；
S5：将碳包覆前驱体置于管式炉中进行高温碳化处理，碳化温度为800～1000℃，升温速率为2℃/min，达到碳化温度后恒温1h，得到包覆无定形碳的石墨。
2.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述第一步中碳化硼粉体的掺杂量为脱灰无烟煤质量的3～15wt％。
3.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述插层剂为甲酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与插层剂的体积比例为0.5:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述热还原中保护气为氮气。
7.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂包覆量为氧化微扩层石墨的5～45wt％。
8.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇用量为50ml。
9.根据权利要求1所述的包覆无定形碳的石墨的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理中保护气为氮气。
10.一种权利要求1-9任一制备方法制得的包覆无定形碳的石墨。
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