CN116338054A - 基于液相色谱法的中药中黄曲霉素b1的检测方法 - Google Patents

基于液相色谱法的中药中黄曲霉素b1的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：中药样品粉末、乙腈‑水溶液和改性磁性纳米材料混合，超声提取；超声洗脱；吹干，与正己烷和三氟乙酸衍生反应；溶解、混匀、离心；进行液相色谱分析检测，所述改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：将7‑乙酰氧基‑4‑甲基香豆素、功能性单体N‑异丙基丙烯酰胺或4‑乙烯基吡啶、乙烯基三氯硅烷、Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、偶氮二异丁腈加入乙腈中进行反应。本发明基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，针对黄曲霉素B1结构特性优选设计改性磁性纳米材料，利用材料的高效选择性吸附黄曲霉素B1，从而降低了黄曲霉素的检测限，提高了黄曲霉素B1的加标回收率。

Description

基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法。
背景技术
随着中药的广泛应用以及其逐渐走向国际市场，中药安全性问题受到了越来越多的关注。在中药领域，黄曲霉素污染问题同样备受关注。由于中药材在生长、收获、加工、储存等各个环节都有可能受到不同程度的霉菌污染，这些霉菌很可能产生黄曲霉素等有毒物质。这对人体健康产生潜在风险，可能引发严重的健康问题，例如肝脏损伤、肝硬化以及肝癌等疾病。
作为中药中最具毒性的外源性污染物之一，黄曲霉毒素(AFT)越来越受到研究者们的重视。黄曲霉毒素是一种由真菌次级代谢产生的化合物，其基本结构包括香豆素和二呋喃环。主要种类有AFB1、AFB2、AFG1和AFG2，其中黄曲霉毒素B1具有强烈的致癌和致畸作用，对人类健康造成极大危害。黄曲霉毒素B1是最常见且毒性最强的一种，早在1993年，世界卫生组织的癌症研究机构(IARC)就已将其列为Ⅰ类致癌物。
为确保中药材的安全性和质量，需要实施一系列预防措施：
种植环境：选择适宜的种植环境对中药材生长至关重要。应尽量避免在容易积水、潮湿的地方种植中药材，以降低受霉菌污染的风险。
收获和晾晒：合理安排收获时间，确保收获后能够及时将中药材晾晒至适当的水分含量。这样可以降低霉菌生长的风险，提高中药材的质量。
储存条件：中药材的储存环境至关重要。应将其储存在干燥、通风、阴凉的环境中，避免阳光直射和潮湿，从而减少霉菌滋生的机会。
加工过程：在加工中药材的过程中，需要严格控制水分、温度等条件。通过合理的加工方式，可以有效防止霉菌滋生，保证中药材的质量和安全性。
检测和监测：定期对中药材进行黄曲霉素检测至关重要。这样可以确保黄曲霉素含量在安全范围内，为人们使用中药提供保障。
在这些预防措施中，对中药材进行定期的黄曲霉素检测显得尤为关键和重要。这是保障中药安全性和有效性的最后一道防线。通过持续的检测和监测，可以确保中药材中的黄曲霉素含量得到有效控制，从而降低其对人体健康的潜在风险。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法。
本发明提供了一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：中药样品粉末、乙腈-水溶液和改性磁性纳米材料混合，超声提取；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料，超声洗脱；
衍生化：吹干，加入正己烷和三氟乙酸，衍生反应；溶解、混匀、离心，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
所述改性磁性纳米材料，有效针对黄曲霉素B1，采用下述方法制备而成：将7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、功能性单体、乙烯基三氯硅烷、Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、偶氮二异丁腈加入乙腈中，进行反应。
优选地，一种改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、0.2-2重量份功能性单体、0.3-1.2重量份乙烯基三氯硅烷、0.6-1.8重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、0.1-0.3重量份偶氮二异丁腈加入6-18重量份乙腈中，进行反应；分离，洗涤，真空干燥。
优选地，一种改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素加入6-18重量份乙腈中；
加入0.2-2重量份功能性单体、0.3-1.2重量份乙烯基三氯硅烷、0.6-1.8重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、0.1-0.3重量份偶氮二异丁腈；
室温下进行搅拌反应3-5小时；
离心分离，收集沉淀物；
洗涤沉淀物；
真空干燥。
优选地，一种改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素加入6-18重量份乙腈中，得到模板分子溶液；
将0.2-2重量份功能性单体和0.3-1.2重量份乙烯基三氯硅烷加入所述模板分子溶液中，再加入0.6-1.8重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料和0.1-0.3重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液在室温下进行搅拌反应3-5小时，期间保持氮气保护，得到反应溶液；
将所述反应溶液离心分离，收集沉淀物；
用乙腈洗涤所述沉淀物，去除未反应的单体、交联剂和引发剂，重复洗涤至溶液呈中性；
将洗涤后的沉淀物与甲醇-乙酸混合液(甲醇-乙酸体积比1:1)进行索氏提取30-40小时，以去除模板分子7-乙酰氧基-4-甲基香豆素；
将提取后的改性磁性纳米材料在50-70℃真空干燥16-28小时，得到所述针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料。
优选地，所述功能性单体为N-异丙基丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。最优选地，所述功能性单体为N-异丙基丙烯酰胺。
在本发明中，上述原料的作用详细介绍如下：
7-乙酰氧基-4-甲基香豆素：作为模板分子。黄曲霉毒素B1具有两个最基本的碳骨架结构，分别为香豆素与二呋喃环，黄曲霉毒素B1具有一个与毒性有关的双呋喃环结构和一个与致癌性有关的氧杂萘邻酮结构。7-乙酰氧基-4-甲基香豆素与黄曲霉毒素B1在结构上具有一定的相似性，能够模拟黄曲霉毒素B1与功能性单体之间的相互作用。通过使用7-乙酰氧基-4-甲基香豆素作为模板分子，可以在聚合物中形成特异性识别位点，从而实现对黄曲霉毒素B1的高效识别和吸附。当制备过程结束时，模板分子从聚合物中移除，这将留下具有特定形状和化学环境的空腔。这些空腔能够与黄曲霉毒素B1产生较强的相互作用，从而实现对黄曲霉毒素B1的高效识别和吸附。通过这种方法，可以为黄曲霉毒素B1的检测和去除提供一种有效的策略。
乙腈：作为溶剂，它有助于将模板分子7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、功能性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或4-乙烯基吡啶和交联剂乙烯基三氯硅烷(VTCS)分散均匀，为反应提供一个良好的介质。
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或4-乙烯基吡啶：作为功能性单体，它与模板分子7-乙酰氧基-4-甲基香豆素形成相互作用，进而参与聚合反应，形成含有特异识别位点的聚合物。特别的，N-异丙基丙烯酰胺效果明显好于4-乙烯基吡啶。可能是因为NIPAM具有一个酰胺基团(-CONH-)，该基团可以通过氢键与黄曲霉素B1产生较强的相互作用；黄曲霉素B1中的酮基(-C＝O)可以与NIPAM的酰胺基团形成氢键，增强它们之间的吸附作用。与4-乙烯基吡啶相比，NIPAM具有更强的极性。这有助于增强NIPAM与黄曲霉素B1之间的极性作用，从而提高分子印迹聚合物对黄曲霉素B1的识别能力。
乙烯基三氯硅烷(VTCS)：作为交联剂，它有助于形成稳定的三维网络结构。VTCS在聚合过程中参与反应，将功能性单体聚合物连接在一起，增加了聚合物的机械稳定性和整体结构稳定性。
Fe3O4@SiO2磁性纳米材料：作为磁性载体，它为整个聚合物提供磁性特性。这使得改性磁性纳米材料在实际应用中可以通过磁场快速分离，简化操作过程。
偶氮二异丁腈：作为引发剂，它在制备过程中引发自由基聚合反应。自由基聚合反应是功能性单体和交联剂在模板分子存在的条件下形成聚合物的过程。引发剂的加入有助于控制反应速率和聚合物的形成。
甲醇和乙酸混合液：用于索氏提取过程中，它的主要作用是移除模板分子7-乙酰氧基-4-甲基香豆素。在聚合物制备过程结束后，模板分子需要从聚合物中移除，以形成与黄曲霉素B1相匹配的空腔，从而实现对黄曲霉素B1的识别和吸附。
甲醇和乙酸混合液能够有效地溶解7-乙酰氧基-4-甲基香豆素，而对聚合物结构的破坏较小。在索氏提取过程中，甲醇和乙酸混合液通过聚合物中的空腔，将模板分子溶解并带走，使得聚合物中留下与黄曲霉素B1相匹配的空腔。
索氏提取时间可能需要30-40小时，以确保模板分子完全从聚合物中移除。在提取过程结束后，聚合物需要经过洗涤和干燥，以去除残留的溶剂和未反应的单体、交联剂等杂质。最终，得到所述针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料。
优选地，一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：中药样品粉末、乙腈-水溶液和改性磁性纳米材料混合，超声提取；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；用乙腈-水溶液超声洗脱，收集得到洗脱液；
衍生化：氮气吹干所述洗脱液，加入正己烷和三氟乙酸，衍生反应；氮气吹干，以乙腈-水溶液溶解，混匀，离心，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
优选地，一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：称取10g中药样品粉末至50mL的三角瓶中，加15-25mL乙腈-水溶液和80-120mg改性磁性纳米材料，超声功率在60-90W，超声提取20-40min；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；每次1-3mL乙腈-水溶液超声洗脱该改性磁性纳米材料2-4次，收集得到洗脱液；
衍生化：在50-70℃水浴下氮气吹干，加入100-300μL正己烷和50-150μL三氟乙酸，密闭混匀20-40s后，在40℃±1℃烘箱中衍生10-20min；室温水浴下氮气吹干，以100-300μL乙腈-水溶液溶解，混匀20-40s，500-1500r/min离心10-20min，取上清液至液相色谱仪样品瓶中，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
其中的衍生化步骤，参考DB22/T 1535-2011人参中黄曲霉素B1的测定液相色谱法6.4。
相对《DB22/T 1535-2011人参中黄曲霉素B1的测定液相色谱法》，试样经乙腈-水提取，提取液过滤后，还需要经多功能净化柱净化，去除脂肪、蛋白质、色素及碳水化合物等干扰物质；本发明操作无需专门的净化步骤，操作更加简单。
本发明可以针对中药中的黄曲霉素B1的液相色谱法进行检测，所述中药可以是柏子仁、莲子、使君子、槟榔、麦芽、肉豆蔻、决明子、远志、薏苡仁、大枣、陈皮、胖大海、桃仁、酸枣仁或人参。
本发明基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，针对黄曲霉素B1结构特性优选设计改性磁性纳米材料，利用材料的高效选择性吸附黄曲霉素B1，从而降低了黄曲霉素的检测限，提高了黄曲霉素B1的加标回收率。
具体实施方式
原材料介绍：Fe3O4@SiO2磁性纳米材料，品牌：晶抗生物，货号：JK-R0830。
将经检测黄曲霉素B1为空白的人参粉碎，再添加黄曲霉素B1标样，控制最终人参中黄曲霉素B1含量为5μg/kg，制得待检测的黄曲霉素B1加标中药样品粉末。
液相色谱参考条件：(参照《DB22/T 1535-2011人参中黄曲霉素B1的测定液相色谱法》6.6进行)
色谱柱：反相C18柱，长12.5cm、内径2.1mm、粒径5μm。
柱温：30℃。
流动相：乙腈，水，梯度洗脱的变化。
流速：0.5mL/min。
荧光检测器：激发波长：360nm；发射波长：440nm。
进样量：25μL。
流动相的梯度变化表
时间，min 乙腈，％ 水，％
0.00 15.0 85.0
6.00 17.0 83.0
8.00 25.0 75.0
14.00 15.0 85.0
实施例1：制备改性磁性纳米材料
一种针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素加入10重量份乙腈中，得到模板分子溶液；
将0.9重量份功能性单体4-乙烯基吡啶和0.7重量份乙烯基三氯硅烷加入所述模板分子溶液中，再加入1.2重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料和0.2重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液在室温下进行搅拌反应4小时，期间保持氮气保护，得到反应溶液；
将所述反应溶液离心分离，收集沉淀物；
用乙腈洗涤所述沉淀物，洗涤至溶液呈中性；
将洗涤后的沉淀物与甲醇-乙酸体积比1:1的甲醇-乙酸混合液进行索氏提取35小时；
在60℃真空干燥20小时，得到所述针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料。
实施例2：制备改性磁性纳米材料
一种针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素加入10重量份乙腈中，得到模板分子溶液；将0.9重量份功能性单体N-异丙基丙烯酰胺和0.7重量份乙烯基三氯硅烷加入所述模板分子溶液中，再加入1.2重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料和0.2重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液在室温下进行搅拌反应4小时，期间保持氮气保护，得到反应溶液；
将所述反应溶液离心分离，收集沉淀物；
用乙腈洗涤所述沉淀物，洗涤至溶液呈中性；
将洗涤后的沉淀物与甲醇-乙酸体积比1:1的甲醇-乙酸混合液进行索氏提取35小时；
在60℃真空干燥20小时，得到所述针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料。
实施例3：制备改性磁性纳米材料
一种针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素加入10重量份乙腈中，得到模板分子溶液；
将0.7重量份乙烯基三氯硅烷加入所述模板分子溶液中，再加入1.2重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料和0.2重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液在室温下进行搅拌反应4小时，期间保持氮气保护，得到反应溶液；
将所述反应溶液离心分离，收集沉淀物；
用乙腈洗涤所述沉淀物，洗涤至溶液呈中性；
将洗涤后的沉淀物与甲醇-乙酸体积比1:1的甲醇-乙酸混合液进行索氏提取35小时；
在60℃真空干燥20小时，得到所述针对黄曲霉素B1的改性磁性纳米材料。
实施例4：
一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：称取10g黄曲霉素B1加标中药样品粉末至50mL的三角瓶中，加20mL乙腈-水溶液(乙腈水体积比30:70)和100mg实施例1的改性磁性纳米材料，超声功率在80W，超声提取30min；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；每次2mL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)超声洗脱3次，收集得到洗脱液；
衍生化：在60℃水浴下氮气吹干，加入200μL正己烷和100μL三氟乙酸，密闭混匀30s后，在40℃±1℃烘箱中衍生15min；室温水浴下氮气吹干，以200μL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)溶解，混匀30s，1000r/min离心15min，取上清液至液相色谱仪样品瓶中，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
实施例5：
一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：称取10g黄曲霉素B1加标中药样品粉末至50mL的三角瓶中，加20mL乙腈-水溶液(乙腈水体积比30:70)和100mg实施例2的改性磁性纳米材料，超声功率在80W，超声提取30min；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；每次2mL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)超声洗脱3次，收集得到洗脱液；
衍生化：在60℃水浴下氮气吹干，加入200μL正己烷和100μL三氟乙酸，密闭混匀30s后，在40℃±1℃烘箱中衍生15min；室温水浴下氮气吹干，以200μL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)溶解，混匀30s，1000r/min离心15min，取上清液至液相色谱仪样品瓶中，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
实施例6：
一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：称取10g黄曲霉素B1加标中药样品粉末至50mL的三角瓶中，加20mL乙腈-水溶液(乙腈水体积比30:70)和100mg实施例3的改性磁性纳米材料，超声功率在80W，超声提取30min；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；每次2mL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)超声洗脱3次，收集得到洗脱液；
衍生化：在60℃水浴下氮气吹干，加入200μL正己烷和100μL三氟乙酸，密闭混匀30s后，在40℃±1℃烘箱中衍生15min；室温水浴下氮气吹干，以200μL乙腈-水溶液(乙腈-水体积比90:10)溶解，混匀30s，1000r/min离心15min，取上清液至液相色谱仪样品瓶中，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
测试例：
表1黄曲霉素B1含量测试结果
液相色谱分析检测黄曲霉素B1含量，μg/kg
实施例4 4.72
实施例5 4.94
实施例6 4.60
对比例 4.46
对比例完全采用《DB22/T 1535-2011人参中黄曲霉素B1的测定液相色谱法》进行。
在改性磁性纳米材料制备工艺中，功能性单体N-异丙基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶是关键组成部分，因为它们与模板分子(7-乙酰氧基-4-甲基香豆素)之间的相互作用有助于形成具有特异识别位点的聚合物。这些功能性单体在聚合物中形成特定的结构，使其能够有效地识别和吸附黄曲霉素B1。如果不添加功能性单体，制备过程中将无法形成具有特异性识别位点的聚合物，从而导致改性磁性纳米材料对黄曲霉素B1的识别和吸附能力大幅降低。
进一步的，N-异丙基丙烯酰胺效果明显好于4-乙烯基吡啶。发明人猜测可能是因为N-异丙基丙烯酰胺具有一个酰胺基团(-CONH-)，该基团可以通过氢键与黄曲霉素B1产生较强的相互作用。黄曲霉素B1中的酮基(-C＝O)可以与N-异丙基丙烯酰胺的酰胺基团形成氢键，增强它们之间的吸附作用。与4-乙烯基吡啶相比，N-异丙基丙烯酰胺具有更强的极性。这有助于增强N-异丙基丙烯酰胺与黄曲霉素B1之间的极性作用，从而提高分子印迹聚合物对黄曲霉素B1的识别能力。

Claims (10)

1.一种基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，包括下述步骤：
提取：中药样品粉末、乙腈-水溶液和改性磁性纳米材料混合，超声提取；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料，超声洗脱；
衍生化：吹干，加入正己烷和三氟乙酸，衍生反应；溶解、混匀、离心，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
2.根据权利要求1所述的基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，其特征在于，所述改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：将7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、功能性单体、乙烯基三氯硅烷、Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、偶氮二异丁腈加入乙腈中，进行反应。
3.根据权利要求2所述的基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，其特征在于，所述改性磁性纳米材料，采用下述方法制备而成：将1重量份7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、0.2-2重量份功能性单体、0.3-1.2重量份乙烯基三氯硅烷、0.6-1.8重量份Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、0.1-0.3重量份偶氮二异丁腈加入6-18重量份乙腈中，进行反应；分离，洗涤，真空干燥。
4.根据权利要求2或3所述的基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，其特征在于，所述功能性单体为N-异丙基丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶，优选地，所述功能性单体为N-异丙基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：
提取：中药样品粉末、乙腈-水溶液和改性磁性纳米材料混合，超声提取；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；用乙腈-水溶液超声洗脱，收集得到洗脱液；
衍生化：氮气吹干所述洗脱液，加入正己烷和三氟乙酸，衍生反应；氮气吹干，以乙腈-水溶液溶解，混匀，离心，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
6.根据权利要求5所述基于液相色谱法的中药中黄曲霉素B1的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：
提取：称取10g中药样品粉末至50mL的三角瓶中，加15-25mL乙腈-水溶液和80-120mg改性磁性纳米材料，超声功率在60-90W，超声提取20-40min；
洗脱：分离出改性磁性纳米材料；每次1-3mL乙腈-水溶液超声洗脱该改性磁性纳米材料2-4次，收集得到洗脱液；
衍生化：在50-70℃水浴下氮气吹干，加入100-300μL正己烷和50-150μL三氟乙酸，密闭混匀20-40s后，在40℃±1℃烘箱中衍生10-20min；室温水浴下氮气吹干，以100-300μL乙腈-水溶液溶解，混匀20-40s，500-1500r/min离心10-20min，取上清液至液相色谱仪样品瓶中，得到待测液；
检测：将待测液进行液相色谱分析检测。
7.一种专门用于中药中黄曲霉素B1的检测的改性磁性纳米材料，其特征在于，采用下述方法制备而成：将7-乙酰氧基-4-甲基香豆素、功能性单体、乙烯基三氯硅烷、Fe3O4@SiO2磁性纳米材料、偶氮二异丁腈加入乙腈中，进行反应。
8.根据权利要求7所述的改性磁性纳米材料在中药中黄曲霉素B1的液相色谱法检测方法中的应用。
9.根据权利要求8所述的改性磁性纳米材料在中药中黄曲霉素B1的液相色谱法检测方法中的应用，其特征在于，所述中药是柏子仁、莲子、使君子、槟榔、麦芽、肉豆蔻、决明子、远志、薏苡仁、大枣、陈皮、胖大海、桃仁、酸枣仁或人参。
10.根据权利要求9所述的改性磁性纳米材料在中药中黄曲霉素B1的液相色谱法检测方法中的应用，其特征在于，所述中药是人参。
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