CN1163217C - 芳香剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种芳香剂组合物，在含Spandex的织物上具有良好的沉积性和/或增强的除臭作用。所述的芳香剂包含芳香材料的混合物，组合物中至少60重量%含选自I类和II类的芳香材料。
Description
本发明涉及芳香剂，涉及含有这种芳香剂的洗涤组合物，和这些组合物在织物上留下芳香的应用。
将芳香剂用于洗涤产品已有多年的历史。芳香剂被用来遮盖本来的味道并提供芳香，以吸引或愉悦使用者。通常，一种芳香剂必须能够在多个阶段具有良好的气味，例如，从产品“处于包装中”，至产品使用中，在洗涤后湿的衣物上，和在干的衣物上(即在将湿衣物弄干后)。某些芳香剂在直接用于人的肌肤或加在洗涤产品中时，都能够消除体臭。这样的芳香剂可参见EP-B-3172，US-A-4304679，US-A-4278658，US-A-4134838，US-A-4288341和US-A-42289641，US-A-5482635和US-A-5554588。
要达到除臭效果，洗涤后必须有足量的芳香剂转移到织物上并闻得出来，或者发挥除臭作用(如果芳香剂具有除臭性能)。
已经有了许多改善芳香剂向诸如肌肤、头发、织物和硬表面等物质释放并延长留存时间的技术。这包括在芳香剂中使用固定剂降低芳香成分的分压(例如GB1534231)以减少挥发流失，以及使用载体(例如EP332259)或微胶囊(例如EP376385)将芳香剂传递到织物上。这些技术虽然能够增加芳香剂在干衣物上的留存，但增加了操作步骤和/或材料成本。
目前，许多服装是由混合纤维织物制成的，其中部分是弹性纤维，使得织物能够被拉伸和恢复。为此，常使用的有Spandex纤维。美国联邦产业协会(the UnitedStates Federal Trade Commission)已经将“spandex”一词作为总称，指那些以包含至少85％节段聚氨酯的长链合成聚合物成纤维物质制造的纤维。有关此类纤维的论述可参见“Spandex弹性纤维的历史”，A.J.Ultee，Manmade Fibres：Their Originand Development，R.V.Seymour和R.S.Porter编，Elsevier 1993 p.278。Spandex纤维又称“弹性”纤维或“elasthane”纤维。
此类纤维的另一篇论述是“节段聚氨酯”，Handbook of Textile Fibres，J.Gordon Cook，第5版，p.613，Merrow Publishing Company 1984。有关弹性纤维及其应用的其他描述可参见“synthesefasern：Grundlagen，Technologie，Verarbeitung und Anwendung”，B.von Falkei编，Verlag Chemie(1981)。弹性纤维商品是众所周知的，具体地说，例如LYCRA_，这是DuPont de Nemours andCompany注册的一个商标。与此类纤维有关的专利有US-A-5000899，US-A-5288779和US-A-5362432。
发明概述
现在，我们发现，某些芳香剂在加入了Spandex的纤维上具有良好的沉积性和/或大大改善的除臭效果。
广义的说，本发明提供了一种芳香剂组合物，它是芳香材料的混合物，特征在于总共至少60wt％的成分由以下I类和II类芳香材料构成：
I类，羟基材料，是醇、酚或水杨酸酯类，其辛醇/水分配系数P的常用对数即log10P不小于3.0，以聚二甲基硅氧烷为非极性聚硅酮静止相测定的气相色谱Kovats指数介于1100至1600之间，所述I类材料占所述芳香组合物至少33wt％，
II类，酯、醚、腈、酮或醛，其辛醇/水分配系数P的常用对数即log10P不小于2.5，以聚二甲基硅氧烷为非极性聚硅酮静止相测定的气相色谱Kovats指数介于1300至1600之间。较好的是，上述芳香剂组合物包含至少20wt％的所述II类成分，更好的是包含至少30wt％的所述II类成分。
实施方式之一中，本发明芳香剂组合物包含至少20wt％选自以下列表的I类成分：
| 1-(2’-叔丁基环己基氧基)-丁-2-醇 |
| 3-甲基-5-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-戊-2-醇 |
| 4-甲基-3-癸烯-5-醇 |
| 水杨酸戊酯 |
| 2-乙基-4-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-丁-2-烯醇 |
| 冰片醇 |
| 香芹酚 |
| 香茅醇 |
| 9-癸烯醇 |
| 二氢丁子香酚 |
| 二氢里哪醇 |
| 二氢月桂烯醇 |
| 二氢萜品醇 |
| 香叶醇 |
| 羟基香茅醛 |
| 水杨酸异戊酯 |
| 水杨酸异丁酯 |
| 异丁子香酚 |
| _醇 |
| 橙花叔醇 |
| 橙花醇 |
| 对叔丁基环己醇 |
| phenoxanol |
| 萜品醇 |
| 四氢香叶醇 |
| 百里酚 |
| (4-异丙基环己基)甲醇 |
另一实施方式中，本发明芳香剂组合物包含至少20wt％选自以下列表的II类成分：
| 1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛 |
| 1-(5’，5’-二甲基环己烯基)-戊烯-1-酮 |
| 2-庚基环戊酮 |
| 2-甲基-3-(4’-叔丁基苯基)丙醛 |
| 2-甲基十一醛 |
| 2-十一烯醛 |
| 2，2-二甲基-3-(4’-乙基苯基)-丙醛 |
| 3-(4’-异丙基苯基)-2-甲基丙醛 |
| 乙酸4-甲基-4-苯基戊-2-酯 |
| 丙酸烯丙基环己酯 |
| 环己基氧基乙酸烯丙酯 |
| 苯甲酸戊酯 |
| 甲基乙基甲酮三聚体 |
| 二苯甲酮 |
| 3-(4’-叔丁基苯基)-丙醛 |
| 石竹烯 |
| 顺式-茉莉酮 |
| 柠檬醛缩二乙醇 |
| 香茅醛缩二乙醇 |
| 乙酸香茅酯 |
| 苯基乙基丁基醚 |
| 二氢大马酮，α- |
| 二氢大马酮，β- |
| 二氢大马酮，δ- |
| 癸内酯，γ- |
| 二氢异茉莉酸酯 |
| 二氢异茉莉酮 |
| 乙酸二氢萜品酯 |
| 二甲基邻氨基苯甲酸酯 |
| 二苯醚 |
| 月桂醛- |
| 月桂烯-2-醛 |
| 十二腈 |
| 1-乙氧基-1-苯氧基乙烷 |
| 3-(1’-乙氧基乙氧基)-3，7-二甲基辛-1，6-二烯 |
| 4-(4’-甲基戊-3’-烯基)-环己-3-烯醛 |
| 三环[5.2.1.0-2，6-]癸-2-羧酸乙酯 |
| 1-(7-异丙基)-5-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)-1-乙酮 |
| 烯丙基三环癸烯基醚 |
| 丙酸三环癸烯酯 |
| γ-十一烷酸内酯 |
| 异丁酸三环癸烯酯 |
| 乙酸香叶酯 |
| 苯甲酸己酯 |
| 紫罗兰酮，α |
| 紫罗兰酮，β |
| 肉桂酸异丁酯 |
| 乙酸异丁子香酯 |
| 2，2，7，7-四甲基三环十一-5-酮 |
| 乙酸三环十一烯酯 |
| 2-己基环戊酮 |
| 4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃 |
| 2-己基乙酰乙酸乙酯 |
| 8-异丙基-6-甲基二环[2，2，2]辛-5-烯-2-甲醛 |
| 4-异丙基-1-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸甲酯 |
| 肉桂酸甲酯 |
| α异甲基紫罗兰酮 |
| 甲基萘基甲酮 |
| β-萘乙(甲)醚 |
| γ-壬内酯 |
| 乙酸诺卜酯 |
| 乙酸对叔丁基环己酯 |
| 异丁酸苯氧基乙酯 |
| 苯基乙基异戊醚 |
| 异丁酸苯基乙酯 |
| 新戊酸三环癸烯酯 |
| 新戊酸苯基乙酯 |
| 苯基乙醛缩己二醇 |
| 2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃 |
| 玫瑰丙酮 |
| 乙酸萜品酯 |
| β-萘基甲基醚 |
| 甲酸(4-异丙基环己二烯基)乙酯 |
本发明的芳香剂组合物可加入用于处理织物的洗涤或其他组合物中。这可能是用来洗涤织物的除垢剂或预浸泡剂，或在漂洗和干燥过程中软化洗后织物的柔软组合物。
我们还发现，该芳香剂组合物可加入用来处理纱或新织物的组合物中，使新的服装具有香味。
本发明芳香剂组合物的优点是芳香物质在织物上良好的沉积与保留。我们研究了一系列芳香物质的良好沉积性，特别是中等挥发性的芳香物质(即，介于芳香剂中用作“头香”的挥发性芳香物质与用作基调的低挥发性物质之间)。这些中等挥发性物质在诸如棉、聚酰胺和聚酯等其他织物上经洗涤和干燥后往往就闻不出来了。
较好的是，本发明的芳香剂是除臭芳香剂，在后文及EP-A-147191与对应的US-A-4663068所述的除臭值测试中，在棉上的除臭值至少为0.25，更好的是至少0.5。
我们发现，当织物中含有Spandex纤维时，与不含Spandex纤维的棉、聚酰胺和聚酯等常规纤维相比，此类芳香剂的除臭效果被增强。这可以用除臭值测试来测定，测试中改变被测织物而不改变芳香剂。
除臭值测试
该测试中，除臭芳香剂除臭值的测定是通过：将它用于织物，将如此处理后的织物与一组人的腋窝接触，在那里保持一段标准时间，然后评价其消除体臭的效果。此后根据受训过的评价员进行嗅觉评价，计算出除臭值，作为被测芳香剂作为除臭剂的效果的量度。
第一阶段是准备用芳香剂处理的织物。
选择测试用的织物，剪切成20cm×20cm的正方形。将对照织物切成同样的正方形。然后，在开门式滚筒洗衣机中，用含以下成分的无芳香剂洗衣粉洗涤这两块织物。
| 成分 | 重量份数 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 9.0 |
| C13-15醇7EO | 4.0 |
| 三聚磷酸钠 | 33.0 |
| 碱性硅酸钠 | 6.0 |
| 羧甲基纤维素钠 | 1.0 |
| 硅酸镁 | 1.0 |
| 乙二胺四乙酸 | 0.2 |
| 硫酸钠 | 15.0 |
| 水 | 10.8 |
然后用冷水漂洗洗后织物，最后干燥。由此得到的正方形织物为“非处理”织物，即没有芳香剂、其他除臭物质、上浆料及其他会对除臭值造成不利影响的水溶性物质。
将非处理织物分成两批，一批，不再洗涤，代表测试中的对照织物。另一批，在洗衣机中，用加了0.2重量％被测芳香剂的前用标准织物洗衣粉再次洗涤。然后再次用冷水漂洗经芳香剂处理过的织物并干燥。如此获得的正方形织物为“测试”织物，即织物上已载有被测芳香剂。
欲测试芳香剂性能时，对照和测试织物同是例如聚酯或棉织物，“非处理”织物不再洗涤而作为对照。欲测试在不同衣物上的沉积，测试织物可不同于对照织物，而两者都用加有芳香剂的洗衣粉洗涤。
第二阶段是进行测试。挑选3名20至40岁的高加索女性评价员组成一队进行嗅觉评价，条件是，每个人都能够正确区分后文所述一系列标准异戊酸水溶液的气味水平级别，并能够给出对应于某溶液气味强度，对应于一男性穿着一段标准时间后衬衫腋下区内衬上体臭的数值。
挑选40名20至55岁的高加索男性为一组，作为测试对象。筛选时，挑选那些通常腋下体臭不太强烈和两腋产生体臭强度相同的对象。测试组不挑选例如因为进食了咖喱或大蒜而体臭特别强烈的对象，。
测试前两周中，规定对象组用无芳香剂的非除臭肥皂彻底洗浴，而且，不使用其他类型除臭剂或止汗剂。这段时间的最后，40名对象被随机分成2组，每组20人。
然后，将“测试”和“对照”织物片贴在40件干净的棉或聚酯-棉衬衫的腋下区，20件衬衫中，对照织物片贴在左腋下区，测试织物片贴在右腋下区。其余20件衬衫中，对照和测试织物片的放置位置正相反。
然后，贴有织物内衬的衬衫由40名测试组成员穿5小时，期间，每个成员正常工作，不需要额外活动。
5小时后，脱下衬衫，取下内衬，放入聚乙烯袋中，然后由受训过的评价员组进行评价。
每片织物内衬的体臭强度都经3名评价员评价，她们不知道那些是“测试”内衬，那些是“对照”内衬，也不知道其后同伴评价员所给的分值，闻每一片织物，给出一个对应于气味强度的0至5的分值，0表示无气味，5表示很强的气味。
分值分别为1，2，3，4和5的标准异戊酸水溶液作为参照帮助评价员进行异味评价。该参照如下所示：
| 分值 | 气味水平 | 异戊酸水溶液的浓度(ml/l) |
| 0 | 无味 | 0 |
| 1 | 很淡的气味 | 0.013 |
| 2 | 明显的气味 | 0.053 |
| 3 | 中强度气味 | 0.22 |
| 4 | 浓烈的气味 | 0.87 |
| 5 | 很浓烈的气味 | 3.57 |
求取每片织物各评价员所给分数的平均值。将“非处理”对照织物的平均分减去“测试”织物的平均分得出除臭值。
作为核对，对象组的选择如果满足进行测试的要求，则非处理织物的平均分应该介于2.5至3.0之间。
较好的除臭芳香剂具有至少0.50，或0.70，或1.00的除臭值，以除臭值达3.0为佳。根据评价员在除臭测试中的记录，最小值越高，芳香剂的除臭效果越佳。我们还注意到，如果除臭值至少为0.30，不是专业评价员的使用者也能够根据自己的判断觉察出衬衫和内衣等织物上异味的明显减轻，所以，除臭值越是比0.30高，则除臭效果越明显。
芳香材料及选择
如前所述，本发明的芳香剂必须包含许多芳香材料，这些材料是以存在某些化学结构基团、辛醇/水分配系数(P)和Kovats指数来限定的。
辛醇-水分配系数(或其常用对数值Log10P)在文献中是一种熟知的疏水性和水溶性指标(参见，Hansch和Leo，Chemical Reviews，526-616，(1971)，71，Hansch，Quinlan和Lawrence，J.Organic Chemistry，347-350，(1968)，33)。如果文献中没有这些指标的值，可以直接测定，或通过数学计算进行大致估计。已经有了进行这种估计的市售软件，例如Advanced Chemistry Design Inc.的“LogP”。
要Log10P不低于2.5，则材料必须具有一定程度的疏水性。
Kovats指数是在气相色谱中参照烷烃的停留时间根据停留时间来计算的(参见Kovats，Helv.Chim.Acta 41，1915(1958))。多年来，芳香剂行业一直使用以非极性静止相获得的指数作为与成分的分子大小及沸点相关的描述参数。T.Shibamoto在“香精分析中的毛细气相色谱”，P.Sandra和C.Bicchi(编辑)，Huethig(1987)，p.259-274中对芳香剂行业中的Kovats指数进行了综述。合适的常用非极性相之一是100％二甲基聚硅氧烷，例如商品名为HP-1(Hewlett-Packard)，CP Sil 5 CB(Chrompack)，OV-1(Ohio Valley)和Rtx-1(Restek)的，等等。
I类与II类芳香材料具有不同的最低Kovats指数。
I类包括通式为ROH的醇类，其中的羟基可以是伯醇、仲醇或叔醇，R基团是烷基或烯基，可以是支链或取代的，环状的或开链的，使得ROH的分配系数与Kovats指数如前文所述。通常，这组物质包括单官能烷基醇或芳基烷基醇，分子量介于150至230。
I类还包括通式为ArOH的酚，Ar基团表示苯环，它可以被一个或多个烷基或烯基或-CO2A酯基取代，A是烃基。如果位于羟基的邻位，则该化合物即水杨酸酯。ArOH的分配系数与Kovats指数如前文所述。通常，这组物质包括分子量介于150-210的单羟基酚。
特别好的成分是分配系数不小于1000，即log10P不小于3，Kovats指数为1100至1600的那些。
下文表格中例举了满足上述标准的I类含羟基成分。优选亚组内的材料以星号标记。所用的别名是芳香剂行标准业教科书中所用的，特别是：CommonFragrance and Flavor Materials by Bauer，Garbs和Surburg，VCH Publ.第2版(1990)，和Perfume and Flavor Materials，Steffen Arctander，由作者分两卷出版1969)。
| I类芳香材料举例 |
| 1-(2’-叔丁基环己基氧基)-丁-2-醇* |
| 3-甲基-5-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-戊-2-醇* |
| 4-甲基-3-癸烯-5-醇* |
| 水杨酸戊酯* |
| 2-乙基-4-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-丁-2-烯醇*(Bangalol，TM) |
| 冰片醇* |
| 香芹酚* |
| 香茅醇* |
| 9-癸烯醇* |
| 二氢丁子香酚 |
| 二氢里哪醇* |
| 二氢月桂烯醇 |
| 二氢萜品醇* |
| 丁子香酚 |
| 香叶醇* |
| 羟基香茅醛* |
| 水杨酸异戊酯* |
| 水杨酸异丁酯* |
| 异丁子香酚* |
| 里哪醇 |
| _醇* |
| 橙花叔醇* |
| 橙花醇* |
| 对叔丁基环己醇* |
| phenoxanol* |
| 萜品醇 |
| 四氢香叶醇* |
| 四氢里哪醇 |
| 四氢月桂烯醇 |
| 百里酚* |
| 2-甲氧基-4-甲基苯酚(Ultravanil，TM) |
| (4-异丙基环己基)甲醇* |
II类是酯、酮、腈、醛或醚，它们的辛醇-水分配系数的常用对数(log10P)不小于2.5，Kovats指数为1130-1600(非极性相)。
II类成分的通式为RX，其中的X可以在伯位，仲位或叔位，选自：-COA、-OA、-CO2A、-CN或-CHO。R和A是烃基，可以是环状或开链的，可以是取代的。在本发明的某些形式中，II类材料不包括任何具有游离羟基的材料，这样，如果有一个羟基存在，则该材料应该被认为是I类成员。通常，II类材料是分子量介于160至230的单官能化合物。
特别好的是那些Kovats指数介于1350-1600，分子结构中具有诸如苯基或环烷基之类环的成分。
下表例举了满足上述标准的II类材料。优选亚组中的材料以星号标记。
| II类芳香材料举例 |
| 1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛* |
| 1-(5’，5’-二甲基环己烯基)-戊烯-1-酮* |
| 2-庚基环戊酮* |
| 2-甲基-3-(4’-叔丁基苯基)丙醛 |
| 2-甲基十一醛 |
| 2-十一烯醛 |
| 2，2-二甲基-3-(4’-乙基苯基)-丙醛 |
| 3-(4’-异丙基苯基)-2-甲基丙醛 |
| 乙酸4-甲基-4-苯基戊-2-酯* |
| 丙酸烯丙基环己酯* |
| 环己基氧基乙酸烯丙酯* |
| 苯甲酸戊酯* |
| 甲基乙基甲酮三聚体(Azarbre，TM) |
| 二苯甲酮* |
| 3-(4’-叔丁基苯基)-丙醛(Bourgeonal，TM) |
| 石竹烯* |
| 顺式-茉莉酮* |
| 柠檬醛缩二乙醇 |
| 香茅醛缩二乙醇 |
| 乙酸香茅酯 |
| 苯基乙基丁基醚(Cressanther，TM) |
| 二氢大马酮，α-* |
| 二氢大马酮，β-* |
| 二氢大马酮，δ-* |
| 癸内酯，γ-* |
| 二氢异茉莉酸酯* |
| 二氢异茉莉酮* |
| 乙酸二氢萜品酯 |
| 二甲基邻氨基苯甲酸酯* |
| 二苯醚* |
| 二苯基甲烷* |
| 月桂醛 |
| 月桂烯-2-醛 |
| 十二腈 |
| 1-乙氧基-1-苯氧基乙烷(Efetaal，TM) |
| 3-(1’-乙氧基乙氧基)-3，7-二甲基辛-1，6-二烯(Elintaal Forte，TM) |
| 4-(4’-甲基戊-3’-烯基)-环己-3-烯醛(Empetaal，TM) |
| 三环[5.2.1.0-2，6-]癸-2-羧酸乙酯* |
| 1-(7-异丙基)-5-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)-1-乙酮*(Felvinone，TM) |
| 烯丙基三环癸烯基醚*(Fleuroxene，TM) |
| 丙酸三环癸烯酯*(Florocyclens，TM) |
| γ-十一烷酸内酯* |
| N-甲基-N-苯基-2-甲基丁酰胺(Gardamide，TM) |
| 异丁酸三环癸烯酯*(Gardocyclene，TM) |
| 乙酸香叶酯 |
| 苯甲酸己酯* |
| 紫罗兰酮，α* |
| 紫罗兰酮，β* |
| 肉桂酸异丁酯* |
| 异丁基喹啉* |
| 乙酸异丁子香酯* |
| 2，2 7，7-四甲基三环十一-5-酮*(Isolongifolanone，TM) |
| 乙酸三环十一烯酯*(Jasmacyclene，TM) |
| 2-己基环戊酮(Jasmotone，TM) |
| 4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃(Jasmopyran，TM) |
| 2-己基乙酰乙酸乙酯(Jessate，TM) |
| 8-异丙基-6-甲基二环[2，2，2]辛-5-烯-2-甲醛(Maceal，TM) |
| 4-异丙基-1-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸甲酯* |
| 肉桂酸甲酯 |
| α异甲基紫罗兰酮* |
| 甲基萘基甲酮* |
| β-萘乙(甲)醚 |
| γ-壬内酯 |
| 乙酸诺卜酯* |
| 乙酸对叔丁基环己酯 |
| 4-异丙基-1-甲基-2-(1’-丙烯基)-苯*(Pelargene，TM) |
| 异丁酸苯氧基乙酯* |
| 苯基乙基异戊醚* |
| 异丁酸苯基乙酯* |
| 新戊酸三环癸烯酯*(Pivacyclene，TM) |
| 新戊酸苯基乙酯*(Pivarose，TM) |
| 苯基乙醛缩己二醇* |
| 2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃(Rhubafuran，TM) |
| 玫瑰丙酮* |
| 乙酸萜品酯 |
| 4-异丙基-1-甲基-2-(1’-丙烯基)-苯(Verdoracine，TM) |
| β-萘基甲基醚* |
| 甲酸(4-异丙基环己二烯基)乙酯 |
US-A-43067等专利中说明了如何选择芳香材料组合提供除臭作用。US-A-5482635和US-A-5554588进一步给出了所选的系统。
所述的选择可挑选那些具有上述优选分配系数和Kovats指数的材料。
本发明的芳香剂组合物能够向多种织物传递香味，合适的芳香剂还能够带来除臭效果，这种效果在含Spandex纤维的织物上尤其显著。
纺入Spandex纤维的是一种节段聚氨酯，即具有聚氨酯环节的共聚物。此类聚合物通常含有所谓软(即低熔点)节段和所谓硬(即高熔点)节段，软节段可能是聚亚烷基醚或聚酯，硬节段则是异氰酸酯与链延伸剂(通常是二胺)的反应产物。
软节段可以是聚(四亚甲基)醚，可能含有取代的四亚甲基乙二醇残基，参见US-A-5000899。可用的有机二异氰酸酯包括常用的二异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，又称亚甲基-二(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”，2，4-甲苯基二异氰酸酯，亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸四亚甲基对二甲基苯酯，等等。优选的是MDI。
用来形成硬节段的链延伸剂宜包含乙二胺(EDA)，1，3-丙二胺，1，4-环己二胺，氢化间苯二胺(HPMD)，2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)和1，2-丙二胺中的一种或多种。更好的是，链延伸剂是乙二胺，1，3-丙二胺和1，4-环己二胺中一种或多种，还可以是与HPMD，MPMD和/或1，2-丙二胺形成的混合物。
含聚(四亚甲基)醚作为软节段的Spandex纤维有Dupont de NemoursInternational S.A.出售的LYCRA_，已由Dupont de Nemours and Company注册为商标。
Spandex纤维通常与诸如棉、聚酰胺、羊毛、聚酯和丙烯酸类其他纤维混纺成纱，然后制成织物。Spandex纤维的含量一般占纱或织物重量的0.5％至50％，更多的是纱或织物重量的1％至30％。
许多服装的织物中可能含有Spandex纤维，包括运动服、内衣、袜子和许多休闲装。
织物整理组合物
可将本发明的芳香剂组合物加入织物整理产品中用于洗涤、漂洗、干燥或对织物进行其他处理。这类产品可以是：
用于洗涤织物的除垢剂；
在洗涤前涂于衣物选定部位的预处理组合物；
洗涤前用于浸泡整件衣物的预处理组合物；
洗涤后用于在漂洗过程中软化衣物的漂洗调理组合物；
与上述任何一种合用的添加组合物；
在干燥过程中与衣物放在一起的织物调理制品；
直接喷洒在干燥衣物上的喷雾剂。
这类产品具有多种形式，包括粉末、条块、棒状、片状、泡沫、凝胶、液体、喷雾剂，以及与织物一起放在滚筒式烘干机中的织物整理膜。这类产品中芳香剂的含量介于0.1-10重量％。如何将芳香剂掺入这类产品是已知的，本发明可用现有技术掺入芳香剂。这可以是直接将芳香剂加入产品，或将芳香剂吸附在某种载体材料上，然后将这种芳香剂-载体混合物与织物整理产品混合。这种方法必须采用固体织物整理产品和惰性颗粒载体。
根据本发明，有待加入芳香剂的除垢剂组合物中的除垢性表面活性剂一般占组合物总重的2-50％，5-40％更好，增洁剂占组合物总重的5-80％。其余，如果还有的话，可包含已知织物洗涤剂种所含的各种成分，包括漂白剂。表面活性剂可以是一种或多种皂性或非皂性，阴离子，非离子，阳离子，两性或两性离子表面活性剂，或以上所述的组合。可用的较好的表面活性剂是肥皂和合成的非皂性阴离子和非离子化合物。除垢组合物中常使用混合表面活性剂，例如混合阴离子化合物，或阴离子与非离子化合物的混合物。
增洁剂是通过增溶或其他方式减少钙盐和镁盐来软化硬水的物质。最常见的水溶性无机增洁剂是三聚磷酸钠。另一种水溶性无机增洁剂是碳酸钠，常与晶种联用以加速碳酸钙沉淀。常用的不溶性无机增洁剂是沸石和层状硅酸盐。也可以使用诸如柠檬酸钠和聚丙烯酸钠等有机增洁剂。
有些除垢组合物，一般是除垢液，含5-50％表面活性剂，而只含少量或不含增洁剂。
除垢组合物中经常包含的其他成分包括碱性硅酸盐，过氧态氧或氯漂白剂，除油剂，重金属螯合剂，诸如羧甲基纤维素钠等抗再沉积剂，酶、酶稳定剂，包括软化黏土的织物软化剂，荧光增白剂，消泡剂或发泡剂，和诸如硫酸钠等填料。
在主要洗涤步骤前用于浸泡脏织物的预处理组合物含5-80wt％增洁剂，以及少量或不含表面活性剂。这类组合物常含有酶。
芳香剂在除垢组合物或浸泡组合物中的含量约为组合物总重的0.1-5％，大多为0.1-2％。
织物调理组合物可含有1-40wt％织物调理剂，但在高浓度产品中含量可能更高，织物调理剂可以是织物柔软剂。织物柔软剂通常是含有至少一个含至少8个碳原子的烷基、烯基或酰基的非离子或阳离子化合物。这包括但不限于：
(i)季铵和咪唑啉鎓化合物以及相应的叔胺和咪唑啉，含有至少1个，最好2个，C8-C30烷基或烯基；还包括含烷基的醚、酯、碳酸酯或酰胺环节，乙氧化衍生物以及上述化合物的类似物；还包括具有不只1个叔氮或季氮原子的化合物；
(ii)脂族醇、酯、胺或羧酸，含有C8-C30烷基、烯基或酰基，包括脱水山梨醇和多元醇的酯；
(iii)聚硅酮，矿物油和聚乙二醇之类多元醇。
US-A-4137180和EP-A-239910描述了许多织物调理化合物。
用于加到漂洗液中的织物调理组合物的形式通常是调理剂的水分散系。它们也可以是粉末状的。
这类调理液或调理粉中芳香剂的含量一般是0.1wt％至2wt％。优选含量取决于柔软剂的浓度和市场的要求。
高浓度织物调理剂中芳香剂的含量介于0.1-10wt％，以2-8wt％为佳。
织物调理膜用来与湿的漂洗后的衣物一起放在滚筒式烘干机中。这类产品含有的织物调理剂是前述非离子化合物，肥皂和/或脂肪酸，它们会在烘干机内的温度下融化。这些调理剂含于多孔膜上。可包含硅油。这类产品中芳香剂的含量一般为产品的2-10wt％，经常是产品的2wt％或wt4％至7wt％或8wt％。
织物整理产品的另一种形式是包装在使用容器中的含芳香剂的载体液，以喷雾方式传递组合物。这样的喷雾剂可以作为衣物“清新喷雾剂”出售。在这类产品中，芳香剂的含量一般为液体组合物重量的0.1-10％。
另一种可能性是，用芳香剂处理纱线，或用于新织物的“整理”。这一个步在织物湿处理中，用以改善织物的手感或外观。织物一般接受水浴处理，水浴中含有织物柔软剂，总含量为织物重量的3％。水浴中可含有本发明的芳香剂，总含量为织物重量的0.001-1％。
实施例1
制备芳香成分混合物，加入不含芳香剂的常规洗涤除垢粉中，使得芳香剂浓度为0.5wt％。
用含芳香剂的洗涤粉洗涤未用任何芳香剂处理过的测试织物。这些织物可以是全棉的，或含95％棉和5％Spandex。洗涤后，漂洗织物，在通宵晾干。
用有机溶剂从干织物中萃取芳香剂，气相色谱测定有机溶剂萃取物中芳香剂的浓度。如果从含Spandex织物中萃取的芳香成分浓度比从全棉织物中萃取的高5至20倍，则该结果记录为中等增强(M)。如果浓度高20倍以上，则记录为高度增强(H)，如果低于5倍或测定结果无区别，则低增强(L)。
结果如下：
| 成分 | K* | logP** | 增强程度 | 类别 |
| Boisambrene Forte | 1714 | 5.5 | M | - |
| 苄基丙酮 | 1206 | 2.0 | M | - |
| 香茅醇 | 1209 | 3.6 | H | I |
| 2，6-二甲基-庚-2-醇 | 975 | 2.9 | L | - |
| Jasmacyclene | 1394 | 2.9 | H | II |
| 水杨酸甲酯 | 1167 | 2.3 | L | - |
| 2-苯基乙醇 | 1087 | 1.4 | L | - |
| 乙酸萜品酯 | 1331 | 4.0 | H | II |
| 四氢香叶醇 | 1180 | 3.6 | H | I |
| 四氢芫莩醇 | 1083 | 3.5 | H | I |
| Tonalid | 1840 | 6.4 | M | - |
| β-萘基甲基醚 | 1416 | 3.2 | H | II |
*用毛细管gc在OV1相上测定
**用ACD Inc.的“logP”软件测定或估计
实施例2
本发明的两种芳香剂组合物和一种比较组合物含有以下成分：
芳香剂
I类
II类
其他
A 35.1 46.6 18.3
B 41.8 43.8 14.4
C 27.6 29.0 43.4
将这些组合物用在除臭值测试中，测试织物为95％棉5％Spandex。作为对照，用无芳香剂洗涤粉洗涤全棉测试织物。得到以下结果：
芳香剂A 芳香剂B 芳香剂C
平均组分值 1.04 1.29 1.57
对照组分值 2.46 2.46 2.46
除臭值 1.42 1.17 0.89
除臭值比对照分值的％ 57.7 47.4 36.1
Claims (9)
1.一种芳香剂组合物，它是芳香材料的混合物，特征在于总共至少60wt％的成分由以下I类和II类芳香材料构成：
I类，羟基材料，是醇、酚或水杨酸酯类，其辛醇/水分配系数P的常用对数即log10P不小于3.0，以聚二甲基硅氧烷为非极性聚硅酮静止相测定的气相色谱Kovats指数介于1100至1600之间，所述I类材料占所述芳香组合物至少33wt％，
II类，酯、醚、腈、酮或醛，其辛醇/水分配系数P的常用对数即log10P不小于2.5，以聚二甲基硅氧烷为非极性聚硅酮静止相测定的气相色谱Kovats指数介于1300至1600之间。
2.根据权利要求1所述的芳香剂组合物，包含至少20wt％的所述II类成分。
3.根据权利要求1所述的芳香剂组合物，包含至少30wt％的所述II类成分。
4.根据权利要求1所述的芳香剂组合物，包含至少20wt％选自以下列表的I类成分：
1-(2’-叔丁基环己基氧基)-丁-2-醇
3-甲基-5-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-戊-2-醇
4-甲基-3-癸烯-5-醇
水杨酸戊酯
2-乙基-4-(2’，2’，3’-三甲基环戊-3-烯基)-丁-2-烯醇
冰片醇
香芹酚
香茅醇
9-癸烯醇
二氢丁子香酚
二氢里哪醇
二氢月桂烯醇
二氢萜品醇
香叶醇
羟基香茅醛
水杨酸异戊酯
水杨酸异丁酯
异丁子香酚
_醇
橙花叔醇
橙花醇
对叔丁基环己醇
phenoxanol
萜品醇
四氢香叶醇
百里酚
(4-异丙基环己基)甲醇
5.根据权利要求1所述的芳香剂组合物，包含至少20wt％选自以下列表的II类成分：
1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛
1-(5’，5’-二甲基环己烯基)-戊烯-1-酮
2-庚基环戊酮
2-甲基-3-(4’-叔丁基苯基)丙醛
2-甲基十一醛
2-十一烯醛
2，2-二甲基-3-(4’-乙基苯基)-丙醛
3-(4’-异丙基苯基)-2-甲基丙醛
乙酸4-甲基-4-苯基戊-2-酯
丙酸烯丙基环己酯
环己基氧基乙酸烯丙酯
苯甲酸戊酯
甲基乙基甲酮三聚体
二苯甲酮
3-(4’-叔丁基苯基)-丙醛
石竹烯
顺式-茉莉酮
柠檬醛缩二乙醇
香茅醛缩二乙醇
乙酸香茅酯
苯基乙基丁基醚
二氢大马酮，α-
二氢大马酮，β-
二氢大马酮，δ-
癸内酯，γ-
二氢异茉莉酸酯
二氢异茉莉酮
乙酸二氢萜品酯
二甲基邻氨基苯甲酸酯
二苯醚
月桂醛
月桂烯-2-醛
十二腈
1-乙氧基-1-苯氧基乙烷
3-(1’-乙氧基乙氧基)-3，7-二甲基辛-1，6-二烯
4-(4’-甲基戊-3’-烯基)-环己-3-烯醛
三环[5.2.1.0-2，6-]癸-2-羧酸乙酯
1-(7-异丙基)-5-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)-1-乙酮
烯丙基三环癸烯基醚
丙酸三环癸烯酯
γ-十一烷酸内酯
异丁酸三环癸烯酯
乙酸香叶酯
苯甲酸己酯
紫罗兰酮，α
紫罗兰酮，β
肉桂酸异丁酯
乙酸异丁子香酯
2，2，7，7-四甲基三环十一-5-酮
乙酸三环十一烯酯
2-己基环戊酮
4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃
2-己基乙酰乙酸乙酯
8-异丙基-6-甲基二环[2，2，2]辛-5-烯-2-甲醛
4-异丙基-1-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸甲酯
肉桂酸甲酯
α异甲基紫罗兰酮
甲基萘基甲酮
β-萘乙(甲)醚
γ-壬内酯
乙酸诺卜酯
乙酸对叔丁基环己酯
异丁酸苯氧基乙酯
苯基乙基异戊醚
异丁酸苯基乙酯
新戊酸三环癸烯酯
新戊酸苯基乙酯
苯基乙醛缩己二醇
2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃
玫瑰丙酮
乙酸萜品酯
β-萘基甲基醚
甲酸(4-异丙基环己二烯基)乙酯
6.根据权利要求1所述的芳香剂组合物，它是一种除臭芳香剂，在测试织物和对照织物均为100％全棉的除臭值测试中，测得的除臭值为0.5-3.0。
7.含有权利要求1-6中任一项所述的芳香剂组合物的织物整理组合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，它是一种用于洗涤织物的除垢组合物，含有2wt％至50wt％表面活性剂与0.1wt％至5wt％所述芳香剂组合物。
9.根据权利要求7所述的组合物，它是一种漂洗调理组合物，包含含1wt％至40wt％织物柔软剂与0.1wt％至10wt％所述芳香剂组合物的水分散系。
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