CN116300235A - 一种赝电容型近红外电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赝电容型近红外电致变色薄膜及其制备方法。其中，所述薄膜由结构水含量可控的WO3 .nH2O组成。本发明的赝电容型近红外电致变色薄膜，通过控制结构水含量来优化薄膜性能，通过赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，使得薄膜能够在低电压下对近红外光区进行选择性调控，能够在不干扰视野的前提下有效的调节热量，同时展现出快响应速度、高着色效率以及超高的循环稳定性。本发明的电致变色薄膜制备方法为室温光化学沉积法，该方法工艺简单，能耗低、操作简便，具有低温、成膜均匀的优势，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，具有大规模商业化制备的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及变色薄膜技术领域，尤其涉及一种赝电容型近红外电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色技术，指在外加电场下，随着离子的不断嵌入与脱出，材料与器件的光学属性与颜色发生可逆变化的现象，该技术在电致变色智能窗、汽车防眩光后视镜、电致变色显示、变色眼镜以及军事伪装等领域具有广阔的应用前景。其中，电致变色智能玻璃能够在电场作用下对光的透过率进行调控。而近红外调控电致变色智能窗，能够对近红外光的透射率进行调控，实现对室内温度的调节，从而显著减少建筑的能耗，进而达到节能、减少二氧化碳排放的目标。
可对近红外光进行精细调控的电致变色薄膜是制造近红外调控电致变色器件的重要组成部分，传统的近红外光区电致变色薄膜的制备方法复杂，需要先合成掺杂和具有氧缺陷的半导体氧化物纳米颗粒；然后，为了将其分散在溶液中，需要对纳米颗粒进行表面修饰；接着，再通过喷涂、旋涂等方式将其均匀沉积在导电基底上成膜；最后，通过高温煅烧，除去纳米颗粒表面的有机配体，得到所需的电致变色薄膜。该方法复杂，且制备出的薄膜质量不高，均匀性较差，同时，在处理过程中易引入各种杂质，进而影响其作为电致变色器件电极的实际应用。另外，具有纳米结构的薄膜在电致变色过程中，伴随着离子反复的嵌入脱出，纳米结构会发生破坏，导致循环稳定性不足。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种赝电容型近红外电致变色薄膜及其制备方法，能够通过调控水合物中结构水的含量，优化了薄膜的赝电容效应，避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应。
根据本发明的一个方面，提供一种赝电容型近红外电致变色薄膜，该薄膜由结构水含量可控的WO3·nH2O组成。
在上述技术方案中，通过控制结构水含量来优化薄膜性能，通过赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，使得薄膜能够在低电压下对近红外光区进行选择性调控，能够在不干扰视野的前提下有效的调节热量，同时展现出快响应速度、高着色效率以及超高的循环稳定性。
在一些实施例中，所述结构水含量n的范围为：0＜n＜1。
在上述技术方案中，结构水含量n的范围为取(0,1)之间时，制得的赝电容型近红外电致变色薄膜具备赝电容效应，且效果最佳。本领域中的一般方法是先合成掺杂和具有氧缺陷的半导体氧化物纳米颗粒，然后对其进行表面修饰，再将纳米颗粒通过旋涂、喷涂等方式沉积在基底上成为薄膜，通过高温煅烧，除去纳米颗粒表面的有机配体，得到所需的电致变色薄膜。这样得到的薄膜一般是结晶态纳米颗粒薄膜。本案采用光沉积法直接将前驱液转化成前驱物薄膜，然后通过紫外光将其转化成氧化物薄膜。该方法无需合成纳米颗粒，另外，可以通过简单的控制退火温度来调控非晶薄膜中的结构水含量。
在一些实施例中，所述WO3·nH2O为非晶材料。
在上述技术方案中，制成赝电容型近红外电致变色薄膜采用的是非晶材料的水合三氧化钨。相较于现有技术制备变色薄膜常用的结晶态水合三氧化钨，非晶态水合三氧化钨可调节结构水含量在0-1之间任意调节，而结晶态水合三氧化钨的结构水含量只能取0.33、1、2等定值，无法调节结构水的含量来适应各种需求。相较于传统制备方法，本案的优势在于该方法工艺简单，能耗低、操作简便，具有低温、成膜均匀的优势，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，还可以通过调控退火温度来控制薄膜结构与结构水含量。结晶态的薄膜结构水含量是固定的，无法实现结构水含量可控调节。将薄膜一次性退火，即可在100℃煅烧得到WO3·0.9H2O，200℃得到WO3·0.5H2O，250℃得到WO3·0.4H2O。通过温度调控可以得到任意结构水含量的薄膜，温度越高结构水含量越少。
根据本发明的另一个方面，提供一种赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
依次用丙酮、水、无水乙醇对透明导体层进行超声清洗，之后将透明导体层进行烘干处理；
将氯化钨前驱溶液涂覆于透明导体层上，得到氯化钨前驱物薄膜；
对前驱物薄膜进行紫外光照；
多次重复涂覆氯化钨前驱溶液、紫外光照后，得到WO3·nH2O(0＜n＜1)电致变色薄膜；
将制得的WO3·nH2O(0＜n＜1)电致变色薄膜进行退火处理，得到与基底结合紧密的，结构水含量可控的WO3·nH2O(0＜n＜1)赝电容型近红外电致变色薄膜。
在上述技术方案中，电致变色薄膜制备方法为室温光化学沉积法，相较于传统制备方法，该方法工艺简单，能耗更低、操作简便，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，具有大规模商业化制备的潜力。在退火步骤中，通过退火工艺的控制来调节结构水含量，同时保证薄膜与基底贴合更紧密。通过退火工艺的控制，优化薄膜的赝电容效应。赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，进而使得薄膜在较低的电压范围下，在近红外光区具有高光学调制范围，快响应速度和高循环稳定性。
在一些实施例中，所述透明导体层选用掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃。
在上述技术方案中，采用掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃的目的在于玻璃导电，能让溶液通过旋涂均匀的分散在导电玻璃上。
在一些实施例中，所述氯化钨前驱溶液由氯化钨与异丙醇混合制得；氯化钨前驱溶液的浓度为0～1mol/L。
在上述技术方案中，氯化钨前驱溶液的浓度为0～1mol/L。浓度在该范围内，可以使制备效率最高，优选0.25～0.3mol/L。
在一些实施例中，所述氯化钨前驱溶液通过旋涂方式涂覆于透明导体层上，旋涂工艺具体为：在2500-3500rpm下旋涂30-90秒；所述紫外光照时间为5-720分钟；所述退火温度为25-300℃，退火时间为60-120分钟。
在上述技术方案中，采用旋涂法的目的在于能让制备的薄膜分散均匀，质量高，性能好，优选地，旋转速度3000rpm，旋涂时间60秒，这该工艺条件下旋涂效果最佳。在退火步骤中，通过退火温度及时间的控制来调节结构水含量，同时保证薄膜与基底贴合更紧密。通过退火工艺的控制，优化薄膜的赝电容效应。
根据本发明的又一个方面，提供一种固态近红外光区电致变色器件，包括依次设置的第一透明导电层、上述的赝电容型近红外电致变色薄膜、离子导体层、离子存储层、第二透明导电层。
在上述技术方案中，将传统变色器件中的变色薄膜替换为本发明提出的赝电容型近红外电致变色薄膜。这样设置的好处是所得器件具有快速调控近红外光的能力，且循环稳定性超过10000次，达到了实际应用的商业需求。同时，器件的制备方法成本较低、易于推广，能够对电致变色智能窗的市场化进程起到促进作用。
在一些实施例中，所述赝电容型近红外电致变色薄膜的厚度为100～750nm。
在上述技术方案中，厚度控制在100～750nm，优选450nm，这样设置的目的在于450nm的赝电容型近红外电致变色薄膜性能最佳。
在一些实施例中，所述离子导体层包括中部开口的空心封装垫片与固态电解液，所述空心封装垫片设置于所述赝电容型近红外电致变色薄膜与所述离子存储层之间，中部开口的空心封装垫片与赝电容型近红外电致变色薄膜、离子存储层共同形成封闭空间，固态电解液位于该封闭空间内部；所述电解液为0.3-0.5mol/L的聚甲基丙烯酸甲酯-高氯酸锂-碳酸丙烯酯电解液。
通过上述技术方案，可以发现：本发明具有以下优点：
1)本发明的电致变色薄膜制备方法为室温光化学沉积法，相较于传统方法，该方法工艺简单，能耗低、操作简便，具有低温、成膜均匀的优势，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，具有大规模商业化制备的潜力。
2)本发明的赝电容型近红外电致变色薄膜，通过控制结构水含量来优化薄膜性能，通过赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，使得薄膜能够在低电压下对近红外光区进行选择性调控，能够在不干扰视野的前提下有效的调节热量，同时展现出快响应速度、高着色效率以及超高的循环稳定性。
3)本发明所组装的固态近红外光区电致变色器件光调制范围广，响应速度快，循环稳定性超过10000次，达到了实际应用的商业需求，同时具有快速调控近红外光的能力，且成本较低、易于推广，能够对电致变色智能窗的市场化进程起到促进作用，进而为节能减排做出贡献。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜的log(电流)与log(扫速)的函数图。
图2是WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜的拉曼光谱图；
图3是WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜的热重分析图；
图4是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜处于不同电压下透过率与波长的关系图；
图6是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在1100nm处的着褪色响应时间图；
图7是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着色效率图；
图8是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性测试图；
图9是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同扫描速率下的循环伏安图；
图10是实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同扫描速率下电容与法拉第贡献变化图；
图11是实施例1和实施例2的电流与扫速1/2的函数图；
图12是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的SEM图；
图13是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜处于不同电压下透过率与波长的关系图；
图14是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在1100nm处的着褪色响应时间图；
图15是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着色效率图；
图16是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性测试图；
图17是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同扫描速率下的循环伏安图；
图18是实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同扫描速率下电容与法拉第贡献变化图；
图19是本发明中固态近红外光区电致变色器件的结构示意图；
图20是实施例3得到的固态近红外光区电致变色器件处于不同电压下透过率与波长的关系图；
图21是实施例3得到的固态近红外光区电致变色器件在1100nm处的着褪色响应时间图；
图22是实施例3得到的固态近红外光区电致变色器件的着色效率图；
图23是实施例3得到的固态近红外光区电致变色器件的循环稳定性测试图；
图24是WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种赝电容型近红外电致变色薄膜方法，能够通过调控水合物中结构水的含量，优化了薄膜的赝电容效应。
该薄膜由结构水含量可控的非晶WO3·nH2O(请参阅图24，300℃以上为结晶态，以下非晶态)组成，具有赝电容效应(由图1计算得出，0.5＜b＜1，b值趋于1表达薄膜以赝电容效应为主，趋于0.5表达薄膜以法拉第效应(离子嵌入脱出)为主)，同时具有对近红外光进行调控的能力；其只需要通过对前驱物进行紫外光照处理，然后进行退火处理，便可制备出具有近红外光调控能力的WO3·nH2O电致变色薄膜；采用拉曼光谱测试(图2)进一步证明了WO3·nH2O薄膜内存在结构水，n的具体值可以由热重分析所计算出(图3，图中纵坐标为质量损失率)。通过控制结构水含量来优化薄膜性能，通过赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，使得薄膜能够在低电压下对近红外光区进行选择性调控，能够在不干扰视野的前提下有效的调节热量，同时展现出快响应速度、高着色效率以及超高的循环稳定性。
在本实施例中，结构水含量n的范围为取(0,1)之间时，制得的赝电容型近红外电致变色薄膜具备赝电容效应，且效果最佳。在本实施例中，结构水含量n＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9在本实施例中以0.4、0.9进行举例说明。
在本实施例中本领域中的一般方法是先合成掺杂和具有氧缺陷的半导体氧化物纳米颗粒，然后对其进行表面修饰，再将纳米颗粒通过旋涂、喷涂等方式沉积在基底上成为薄膜，通过高温煅烧，除去纳米颗粒表面的有机配体，得到所需的电致变色薄膜。这样得到的薄膜一般是结晶态纳米颗粒薄膜。本案采用光沉积法直接将前驱液转化成前驱物薄膜，然后通过紫外光将其转化成氧化物薄膜。该方法无需合成纳米颗粒，另外，可以通过简单的控制退火温度来调控非晶薄膜中的结构水含量。
在本实施例中，所述WO3·nH2O为非晶材料。制成赝电容型近红外电致变色薄膜采用的是非晶材料的水合三氧化钨。相较于现有技术制备变色薄膜常用的结晶态水合三氧化钨，非晶态水合三氧化钨可调节结构水含量在0-1之间任意调节，而结晶态水合三氧化钨的结构水含量只能取0.33或、1、2等定值，无法调节结构水的含量来适应各种需求。
相较于传统制备方法，本案例的优势在于该方法工艺简单，能耗低、操作简便，具有低温、成膜均匀的优势，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，还可以通过调控退火温度来控制薄膜结构与结构水含量。结晶态的薄膜结构水含量是固定的，无法实现结构水含量可控调节。将薄膜一次性退火，即可在100℃煅烧得到WO3·0.9H2O，200℃得到WO3·0.5H2O，250℃得到WO3·0.4H2O。通过温度调控可以得到任意结构水含量的薄膜，温度越高结构水含量越少。
赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，包含如下步骤：
1)依次用丙酮、水、无水乙醇对透明导体层(透明导体层为FTO或ITO导电玻璃)进行超声清洗，之后将透明导体层进行烘干处理。其中，烘干处理包括但不限于是将透明导体层放置在烘箱中进行烘干，烘干时长为1小时；
2)将氯化钨与异丙醇进行混合，得到0～0.5mol/L氯化钨前驱溶液；
3)将氯化钨前驱溶液滴于透明导体层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到氯化钨前驱物薄膜；
4)对前驱物薄膜进行紫外光照处理5～720分钟，重复涂覆、光照多次后，得到WO3·nH2O薄膜；
5)将制得的WO3·nH2O薄膜在25～300℃下退火处理1小时，得到WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜；其中，WO3·nH2O薄膜厚度为100～750nm；WO3·nH2O薄膜在2～12mV/s扫速下的赝电容贡献率为45～85％。
在本实施例中，前驱液也可以是其他能溶溶剂，本案主要用异丙醇，工艺为光化学沉积法，不同浓度可以调节薄膜的厚度。旋涂可以让薄膜变得均匀，提高薄膜质量，进而提高性能。
本实施例还提供了一种固态近红外光区电致变色器件，
包括第一透明导电层、近红外光区电致变色层、离子导体层、离子存储层和第二透明导电层；
所述离子导体层位于第一透明导电层与第二透明导电层之间，所述近红外光区电致变色层位于第一透明导电层与离子导体层之间，所述离子存储层位于离子导体层与第二透明导电层之间；
所述第一透明导电层、第二透明导电层均包括FTO透明导电玻璃和/或ITO透明导电玻璃；
所述电致变色层为上述WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜；
所述离子存储层为V-W-O离子存储薄膜；
所述V-W-O离子存储薄膜的制备方法如下：
a)将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将透明导体层放置在烘箱中进行烘干；所述透明导体层选用掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃；
b)将氯化钨、氯化钒与乙醇混合，制得混合金属前驱溶液，前驱溶液的浓度为0～1mol/L；
c)将混合金属前驱溶液滴于透明导体层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到混合金属前驱物薄膜；
d)对混合金属前驱物薄膜进行紫外光照120～720分钟，重复涂覆、光照多次后，得到V-W-O薄膜；
e)将制得的V-W-O薄膜在25～300℃退火1小时，得到V-W-O离子存储薄膜，薄膜厚度为100～750nm。
所述离子导体层包括中部开口的空心封装垫片与固态电解液，所述空心封装垫片设置于所述电致变色层与所述离子存储层之间，中部开口的空心封装垫片与电致变色层与离子存储层共同形成封闭空间，电解液位于该封闭空间内部；所述电解液为0.5mol/L的PMMA-LiClO4-PC电解液；
其中，固态近红外光区电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
A)将第一透明导电层与第二透明导电层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将第一透明导电层、第二透明导电层放置在烘箱中进行烘干；
B)分别将WCl6与异丙醇进行混合，VCl3和WCl6与乙醇进行混合，得到WCl6前驱溶液以及混合金属前驱溶液；
C)将前驱溶液均匀涂覆于第二透明导电层上，并将WCl6前驱溶液均匀涂覆于第一透明导电层上，得到前驱物薄膜；
D)对前驱物薄膜进行紫外光照，重复涂覆、光照多次后，得到WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜、V-W-O离子存储薄膜；
E)WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜、V-W-O离子存储薄膜转移至马弗炉进行退火处理，得到与基底结合紧密的，结构水含量可控的薄膜材料；
F)将第二透明导电层上的V-W-O离子存储薄膜进行预锂化处理，取出后用无水乙醇浸泡，清洗表面的电解液残留，然后放入烘箱进行干燥；
G)将第一透明导电层上的WO3·nH2O赝电容型近红外电致变色薄膜作为电致变色层，将预锂化后的V-W-O离子存储薄膜作为离子存储层，组装器件，得到上述电致变色器件。
组装方式如下：
将空心封装垫片放置于离子存储层上方，然后将加热后的固态电解质滴于空心封装垫片的空心处，然后将电致变色层置于垫片之上，形成一个封闭器件，最后使用胶水粘封器件的四面，待胶水凝固后制得上述电致变色器件。
根据上述薄膜以及具体制备方法以及固态近红外光区电致变色器件，提出以下实施例。具体如下：
实施例1
本实施例提供一种赝电容型近红外电致变色薄膜，具有对近红外光进行调控的能力，组成成分为WO3·0.9H2O，其制备方法包括如下步骤：
(1)将FTO导电玻璃按照丙酮、水、无水乙醇的顺序分别超声清洗30分钟，在烘箱中干燥1小时；
(2)将495.7mg WCl6溶解在5mL的异丙醇中，在室温下搅拌15分钟后得到0.25M的蓝色澄清前驱溶液；
(3)将该溶液通过滴管滴到导电玻璃上，以3000rpm的转速旋涂60秒，得到前驱体薄膜；
(4)将该薄膜放置于紫外灯下照射5分钟，重复旋涂、光照3次后得到氧化钨薄膜；
(5)将该薄膜转移至马弗炉，在100℃下退火1小时，得到一种具有近红外光调控能力的WO3·0.9H2O电致变色薄膜。
实施例2
本实施例提供另一种赝电容型近红外电致变色薄膜，组成成分为WO3·0.4H2O，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，退火方式为：在250℃下退火1小时。
实施例3
本实施例提供一种固态近红外光区电致变色器件，如图19所示，包括第一透明导电层、近红外光区电致变色层、离子导体层、光学惰性离子存储层和第二透明导电层；
离子导体层位于第一透明导电层与第二透明导电层之间，近红外光区电致变色层位于第一透明导电层与离子导体层之间，光学惰性离子存储层位于离子导体层与第二透明导电层之间；
第一透明导电层和第二透明导电层为FTO导电玻璃。
电致变色层为光化学沉积法得到的厚度为450nm的WO3·0.9H2O电致变色薄膜。
离子存储层为V-W-O离子存储薄膜。
离子导体层中，包括中部开口的空心封装垫片与固态电解液，该封装垫片置于电致变色层与离子存储层之间，通过胶水封装后与所述电致变色层与所述离子存储层共同形成封闭空间，电解液位于该封闭空间内部；电解液为0.5mol/L的PMMA-LiClO4-PC电解液。
本实施例的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一透明导电层FTO和第二透明导电层FTO按照丙酮、水、无水乙醇的顺序分别超声清洗30分钟；
(2)将第一透明导电层FTO和第二透明导电层FTO放置在烘箱中进行烘干1小时；
(3)将495.7mg WCl6溶解在5mL的异丙醇中，在室温下搅拌15分钟后得到0.25M的蓝色澄清前驱溶液；将98.3mg VCl3与247.86mg WCl6溶解在5mL的无水乙醇中，在室温下搅拌120分钟后得到0.125M/0.125M的VCl3/WCl6蓝绿色澄清前驱溶液；
(4)将WCl6前驱溶液、VCl3/WCl6前驱溶液分别用滴管滴在第一透明导电层FTO和第二透明导电层FTO上，在3000rpm下旋涂60秒，得到的前驱物薄膜；
(5)将前驱物薄膜放置于紫外灯下照射，重复旋涂、光照多次后可得到不同厚度的薄膜，其中氧化钨薄膜重复旋涂、光照3次；V-W-O薄膜旋涂、光照2次。
(6)将氧化钨薄膜与V-W-O薄膜转移至马弗炉，在100℃下退火1小时，得到WO3·0.9H2O薄膜材料与V-W-O薄膜材料；
(7)使用电化学工作站，对V-W-O薄膜施加-0.7V电压，在1mol/L的LiClO4-PC中预锂化300秒，取出后用无水乙醇浸泡10秒，清洗表面的电解液残留，然后放入烘箱100℃干燥1小时；
(8)将WO3·0.9H2O薄膜作为电致变色层，将预锂化后的V-W-O薄膜作为离子存储层，空心封装垫片与固态电解液作为离子导体层，组装器件，得到上述电致变色器件。
其中，V-W-O薄膜与第二透明导电层FTO，以及WO3薄膜与第一透明导电层FTO均通过退火方式结合在一起；空心封装垫片及电解液的组装方式如下：
空心封装垫片位于离子存储层上方，将60℃加热后的固态电解质置于空心封装垫片的空心处，然后将电致变色层置于垫片之上，形成一个封闭器件，最后使用胶水粘封器件的四面，待胶水凝固后制得上述电致变色器件。
根据上述三个实施例做如下测试：
(1)实施例1测试
采用实施例1中WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的进行如下实验：
一、本发明WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同电压下的透过率变化
图4为实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，表面呈现为多孔网络状结构。由图5可以看出WO3·0.9H2O电致变色薄膜，从+0.8V施加电压到-0.05V时，透过率在1100nm大幅度下降，而在可见光范围内下降幅度较小，说明该薄膜具有对近红外光进行调控的能力。
二、WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着褪色响应时间
响应时间是衡量电致变色薄膜调节透过率快慢的重要指标之一。图6为实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在1100nm处的着褪色响应时间图，薄膜的着色电压为-0.05V，褪色电压为+0.8V，施加着色电压与褪色电压的时间均为20秒，测得薄膜的光调制范围为68.4％，着色时间tc,90％为2.8秒，褪色时间tb,90％为2.1秒。
三、WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着色效率
着色效率是评价电致变色薄膜性能的一个重要特征参数，它被定义为每单位电荷密度的光密度变化率。由图7计算，实验例1中的电致变色薄膜在1100nm的着色效率为312cm2/C。
四、WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性
循环性能是衡量薄膜持续性使用的重要指标之一。在1100nm处，交替施加于薄膜上的电压为+0.8V～-0.05V，时间均为20秒。图8为实施例1制得的WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性测试图，可以看出该薄膜在12000次循环后，在1100nm光调制范围保持率为97.3％。
五、WO3·0.9H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的赝电容效应
为了进一步研究电致变色薄膜的变色机理，将薄膜以不同的扫描速率进行循环，如图9所示，随着扫描速率从2mV/s增加到12mV/s，阴极和阳极峰值电流同时增加，峰值位置的最大值向更高的电位移动，经过计算，如图10所示，锂离子随着扫描速率的提升，赝电容贡献比例由72.3％(2mV/s)逐渐提升为80.6％(12mV/s)；同时如图11所示，经过计算，锂离子扩散系数为1.3*10-7cm2·s-1。
(2)实施例2测试
采用实施例2中WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的进行如下实验：
一、本发明WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜在不同电压下的透过率变化
图12为实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的SEM图，表面呈现为多孔网络状结构。由图13可以看出WO3·0.4H2O电致变色薄膜，从+0.8V施加电压到-0.05V时，透过率在1100nm大幅度下降，但下降幅度小于实验例1，而在可见光范围内下降幅度较小，说明该薄膜具有对近红外光进行调控的能力。
二、WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着褪色响应时间
响应时间是衡量电致变色薄膜调节透过率快慢的重要指标之一。图14为实施例2制得的WO3·0.4H2O电致变色薄膜在1100nm处的着褪色响应时间图，薄膜的着色电压为-0.05V，褪色电压为+0.8V，施加着色电压与褪色电压的时间均为20秒，测得薄膜的光调制范围为53％，着色时间tc,90％为6.9秒，褪色时间tb,90％为3.8秒。
三、WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的着色效率
着色效率是评价电致变色薄膜性能的一个重要特征参数，它被定义为每单位电荷密度的光密度变化率。由图15计算，实验例2中的电致变色器件在1100nm的着色效率为164cm2/C。
四、WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性
循环性能是衡量薄膜持续性使用的重要指标之一。在1100nm处，交替施加于薄膜上的电压为+0.8V～-0.05V，时间均为20秒。图16为实施例2制得的WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的循环稳定性测试图，可以看出该薄膜在1000次循环后，在1100nm光调制范围保持率为75.5％。
五、WO3·0.4H2O赝电容型近红外电致变色薄膜的赝电容效应
为了进一步研究电致变色薄膜的变色机理，将薄膜以不同的扫描速率进行循环，如图17所示，随着扫描速率从2mV/s增加到12mV/s，阴极和阳极峰值电流同时增加，峰值位置的最大值向更高的电位移动，经过计算，如图18所示，锂离子随着扫描速率的提升，赝电容贡献比例由46.4％(2mV/s)逐渐提升为61.6％(12mV/s)；同时如图11所示，经过计算，锂离子扩散系数为4.1*10-8cm2·s-1。
(3)实施例3测试
采用实施例3中的固态近红外光区电致变色器件进行如下实验，电致变色器件的结构示意图如图19所示：
一、本发明固态近红外光区电致变色器件在不同电压下的透过率变化
由图20可以看出，电致变色器件在-0.3V和+1.5V的不同电压下，对近红外光的透光率展现出可调控的能力，展现出近红外调控性能。
二、固态近红外光区电致变色器件的着褪色响应时间
如图21所示，在1100nm处，器件的着色电压为-0.3V，褪色电压为+1.5V，施加着色电压与褪色电压的时间均为30秒，测得薄膜的光调制范围为36.8％，着色时间tc,90％为5.0秒，褪色时间tb,90％为1.7秒。
三、固态近红外光区电致变色器件的着色效率
着色效率是评价电致变色器件性能的一个重要特征参数，它被定义为每单位电荷密度的光密度变化率。由图22计算，实验例3中的电致变色器件在1100nm的着色效率为184.4cm2/C。
四、固态近红外光区电致变色器件的循环稳定性
循环性能是评价电致变色器件可持续性使用的参数之一，在1100nm处，器件的着色电压为-0.3V，褪色电压为+1.5V，施加着色电压、褪色电压时间均为20秒。图23为电致变色器件的循环稳定性测试图，循环10000次后，器件的光调制范围保持率为75％。
通过上述实施例以及实施例测试结果可以发现本发明具有以下优点：
1)本发明的电致变色薄膜制备方法为室温光化学沉积法，相较于传统方法，该方法工艺简单，能耗低、操作简便，具有低温、成膜均匀的优势，能够对膜成分、厚度和结构进行精细调控，具有大规模商业化制备的潜力。
2)本发明的赝电容型近红外电致变色薄膜，通过控制结构水含量来优化薄膜性能，通过赝电容效应避免了传统扩散控制的电致变色过程中出现的过深的离子嵌入、较慢的离子扩散动力学以及离子捕获效应，使得薄膜能够在低电压下对近红外光区进行选择性调控，能够在不干扰视野的前提下有效的调节热量，同时展现出快响应速度、高着色效率以及超高的循环稳定性。
3)本发明所组装的固态近红外光区电致变色器件光调制范围广，响应速度快，循环稳定性超过10000次，达到了实际应用的商业需求，同时具有快速调控近红外光的能力，且成本较低、易于推广，能够对电致变色智能窗的市场化进程起到促进作用，进而为节能减排做出贡献。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种赝电容型近红外电致变色薄膜，其特征在于，该薄膜由结构水含量可控的WO3 .nH2O组成。
2.如权利要求1所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜，其特征在于，
所述结构水含量n的范围为：0＜n＜1。
3.如权利要求1所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜，其特征在于，
所述WO3 .nH2O为非晶材料。
4.一种如权利要求1-3任一项所述赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
依次用丙酮、水、无水乙醇对透明导体层进行超声清洗，之后将透明导体层进行烘干处理；
将氯化钨前驱溶液涂覆于透明导体层上，得到氯化钨前驱物薄膜；
对前驱物薄膜进行紫外光照；
多次重复涂覆氯化钨前驱溶液、紫外光照后，得到非晶WO3 .nH2O(0＜n＜1)电致变色薄膜；
将制得的非晶WO3 .nH2O(0＜n＜1)电致变色薄膜进行退火处理，得到与基底结合紧密的，结构水含量可控的非晶WO3 .nH2O(0＜n＜1)赝电容型近红外电致变色薄膜。
5.如权利要求4所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明导体层选用掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃。
6.如权利要求4所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述氯化钨前驱溶液由氯化钨与异丙醇混合制得；氯化钨前驱溶液的浓度为0～1mol/L。
7.如权利要求4所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述氯化钨前驱溶液通过旋涂方式涂覆于透明导体层上，旋涂工艺具体为：在2500-3500rpm下旋涂30-90秒；所述紫外光照时间为5-720分钟；所述退火温度为25-300℃，退火时间为60-120分钟。
8.一种固态近红外光区电致变色器件，其特征在于，包括依次设置的第一透明导电层、权利要求1-3任一项所述的一种赝电容型近红外电致变色薄膜、离子导体层、离子存储层、第二透明导电层。
9.如权利要求8所述的一种固态近红外光区电致变色器件，其特征在于，
所述赝电容型近红外电致变色薄膜的厚度为100～750nm。
10.如权利要求8所述的一种固态近红外光区电致变色器件，其特征在于，
所述离子导体层包括中部开口的空心封装垫片与固态电解液，所述空心封装垫片设置于所述赝电容型近红外电致变色薄膜与所述离子存储层之间，中部开口的空心封装垫片与赝电容型近红外电致变色薄膜、离子存储层共同形成封闭空间，固态电解液位于该封闭空间内部；所述电解液为0.3-0.5mol/L的聚甲基丙烯酸甲酯-高氯酸锂-碳酸丙烯酯电解液。
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| CN202310151382.7A CN116300235A (zh) | 2023-02-22 | 2023-02-22 | 一种赝电容型近红外电致变色薄膜及其制备方法 |
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| CN114859611A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-05 | 厦门大学 | 一种多彩电致变色薄膜、器件及其制备方法 |
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2023
- 2023-02-22 CN CN202310151382.7A patent/CN116300235A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114859611A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-05 | 厦门大学 | 一种多彩电致变色薄膜、器件及其制备方法 |
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| Title |
|---|
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