CN116284610A - 一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料及其制备方法，所述的制备方法为：将2‑羟乙基丙烯酰胺、苯硼酸丙烯酰胺、漆酚、甘油和去离子水搅拌后，再与交联剂和/或热引发剂反应，得到混合溶液，所述混合溶液在固化环境中固化后制得智能响应水凝胶材料，其中：漆酚占2‑羟乙基丙烯酰胺质量的0‑20％；苯硼酸丙烯酰胺占2‑羟乙基丙烯酰胺质量的6％；甘油占2‑羟乙基丙烯酰胺质量的113.4％，且去离子水和甘油体积比为1：1。本发明利用漆酚对界面存在的多种相互作用力和疏水作用实现对界面的粘附，利用更多的化学交联提高水凝胶力学性能，利用儿茶酚基团和苯硼酸基团pH敏感的动态结合释放，实现粘附的智能响应。
Description
技术领域
本发明属于医用生物材料技术领域，涉及一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
我们生活中有很多种类的商业粘合剂，能够在干燥环境下展现出强大的粘附能力，但在潮湿环境或水环境中，存在遇水不粘或水下粘附效果差等问题，因为粘合剂与被粘附物之间的相互作用力会被水分子破坏或影响。水分子对粘附的干扰影响了粘合剂在诸多领域的应用，比如生物组织粘附或止血。除了在潮湿环境或水环境下保持稳定粘合力，在许多实际应用中(如防止任意粘附和按需清除粘合剂)，粘合剂还需能够按需可控粘附。在干燥条件下，可控粘附可通过光、温度、磁力等外部刺激来实现材料粘合性能的调节，而在潮湿环境下，由于界面相互作用复杂，实现可控粘附仍难以实现。因此，开发在潮湿环境下具有可开关的粘附性能的智能材料是粘附科学技术面临的重大挑战之一。
在自然界中，许多海洋生物，如贻贝类、沙堡虫和藤壶，通过儿茶酚化学、聚电解质复合物和超分子结构的协同效应，实现了强湿粘附效果。在过去的十多年里，已经证明了湿粘附强度可以通过使用3，4-二羟基-l-苯丙氨酸(DOPA)基团来实现。因此，有学者基于DOPA基团设计了一种智能粘合剂，利用儿茶酚和苯硼酸基团能够在不同pH下结合与释放，实现了对界面的粘附与非粘附的切换，但其粘附强度不高，且DOPA基团原料昂贵，在实际应用还存在诸多挑战。
鉴于此，克服上述现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于漆酚的pH响应智能水下粘附水凝胶，解决了现有技术中水下粘附水凝胶材料不能同时实现水下粘附和可逆粘附，以及粘附强度弱，材料力学性能不佳的技术问题。
本发明通过如下技术方案达到上述目的：
本发明提供了一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料，所述基于漆酚的pH响应水凝胶材料具有如式(I)所示的结构式：
其中：x/y/z分别表示苯硼酸丙烯酰胺/2-羟乙基丙烯酰胺/漆酚单体的物质的量，且x:y:z的摩尔单位比值为3.63：100：1.82～7.28。
本发明还提供了一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，所述的制备方法为：
将2-羟乙基丙烯酰胺、苯硼酸丙烯酰胺、漆酚、甘油和去离子水搅拌后，再与交联剂和/或热引发剂反应，得到混合溶液，所述混合溶液在固化环境中固化后制得智能响应水凝胶材料，其中：
漆酚占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0-20％；
苯硼酸丙烯酰胺占2-羟乙基丙烯酰胺质量的6％；
甘油占2-羟乙基丙烯酰胺质量的113.4％，且去离子水和甘油体积比为1：1。
优选的，所述漆酚的制备方法包括：
将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用离心瓶用离心，取离心瓶的上清液，所述上清液在旋转蒸发仪中浓缩，得到漆酚。
优选的，所述苯硼酸丙烯酰胺的制备方法包括：
将3-氨基苯硼酸和碳酸氢钠混合后加入去离子水和四氢呋喃，搅拌至固体完全溶解后，向溶液中滴加丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温继续搅拌，制得第一溶液；
反应结束后，萃取所述第一溶液的上层有机液，将所述有机液转移至旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体；
将所述干燥固体加入水中，得到固液混合物，对所述固液混合物进行过滤并干燥固体，得到产物苯硼酸丙烯酰胺。
优选的，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂占所述2-羟乙基丙烯酰胺质量的1.34％。
优选的，所述热引发剂为过硫酸钾，所述热引发剂占所述2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％。
优选的，所述固化环境中固化温度为60℃，固化时间为6h。
优选的，所述萃取所述第一溶液时选用的萃取试剂为乙酸乙酯。
优选的，所述固体完全溶解后，溶液转移至0℃的冷阱环境中，待所述溶液降温至0℃后再向其中滴加丙烯酰氯。
本发明还提供了一种如上述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料在水下可逆粘附的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用漆酚对界面存在的多种相互作用力和疏水作用实现对界面的粘附，利用更多的化学交联提高水凝胶力学性能，利用儿茶酚基团和苯硼酸基团pH敏感的动态结合释放，实现粘附的智能响应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是水凝胶材料的主要原料和合成路线；
图2是制备的漆酚的红外测试表征；
图3是制备的苯硼酸丙烯酰胺的核磁测试表征；
图4是制备的水凝胶材料的红外测试表征；
图5是实施例一至实施例五中漆酚含量对水凝胶湿界面可逆粘附强度的影响；
图6是实施例一至实施例五中漆酚含量对水凝胶压缩强度的影响；
图7是实施例一至实施例五中漆酚含量的水凝胶压缩曲线；
图8是实施例三中水凝胶材料循环10次的压缩曲线。。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面就参考附图和实施例结合来详细说明本发明。
实施例一：
制备未加入漆酚的pH响应水凝胶材料(PHEAA-PAAPBA)过程，漆酚(UH)占2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量的0％：
向100mL圆底烧瓶中加入5g(32.2mmol)3-氨基苯硼酸和5g(59.5mmol)碳酸氢钠，外加一颗2cm长的磁力搅拌子，碳酸氢钠提供弱碱环境。
然后加入30mL去离子水和15mL的四氢呋喃，四氢呋喃作溶剂。搅拌至固体完全溶解后，转移至0℃的冷阱环境，继续搅拌10min，然后滴加5mL(62.5mmol)丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温搅拌2h，由于酰氯活性较高，低温反应以保证反应不会太剧烈，同时减少副产物。反应结束后，用乙酸乙酯在125mL的分液漏斗中进行萃取，取上层有机液，反复3次，将有机液转移至带磨砂口的梨形瓶中，使用带真空装置的旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体，再加入80℃的热水，溶解杂质。最后用布氏漏斗加上对应大小的滤纸，对固液混合物进行抽滤，收集固体，干燥，得到产物苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)。
取100mL的圆底烧瓶，并加入10g的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和第二步合成的苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)0.6g，再加入11.34g甘油中搅拌12h，使混合溶液澄清。接下来，取10mL离心管，将0.134g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在9.5mL去离子水中，将其加入前一溶液中搅拌lh。加入的交联剂的物质的量(mol)占主要单体物质的量的百分之1时，凝胶成胶，换算成质量比即1.34％。
取1.5mL塑料管，加入0.03g热引发剂过硫酸钾和0.5mL去离子水，加入的热引发剂过硫酸钾占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％时效果最好，搅拌1min完全溶解后加入原混合溶液中。将混合溶液填入四氟乙烯模具中，置于60℃烤箱中6h，保证其充分反应，制得PHEAA-PAAPBA水凝胶，PHEAA-PAAPBA水凝胶结构式如式(Ⅱ)所示。
由于制得PHEAA-PAAPBA水凝胶为自由基共聚反应，苯硼酸丙烯酰胺的质量为0.6g，2-羟乙基丙烯酰胺的质量为10g，因此x：y的摩尔单位比值为3.63：100。
实施例二：
制备基于漆酚的pH响应水凝胶材料(PHEAA-PUH-PAAPBA)过程，如图1所示，漆酚(UH)占2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量的5％：
漆酚从原材料漆液中提取得到，具体操作如下：将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用50mL的离心瓶用6000转速离心10min，取上清液，将上清液转移至带磨砂口的梨形瓶中，在带真空装置的旋转蒸发仪中浓缩1h，去除石油醚得到漆酚(UH)。
本实施例中漆酚的烷基侧链包括2，4，7-十六碳三烯、4，7-十六碳二烯、7-十六稀和正十六烷，具体成分为2，4，7-十六碳三烯占60-70％；4，7-十六碳二烯占5％；7-十六稀占15-25％；正十六烷占3％。
向100mL圆底烧瓶中加入5g(32.2mmol)3-氨基苯硼酸和5g(59.5mmol)碳酸氢钠，外加一颗2cm长的磁力搅拌子，碳酸氢钠提供弱碱环境。然后加入30mL去离子水和15mL的四氢呋喃，四氢呋喃作溶剂。搅拌至固体完全溶解后，转移至0℃的冷阱环境，继续搅拌10min。然后滴加5mL(62.5mmol)丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温搅拌2h，由于酰氯活性较高，低温反应以保证反应不会太剧烈，同时减少副产物。反应结束后，用乙酸乙酯在125mL的分液漏斗中进行萃取，取上层有机液，反复3次，将有机液转移至带磨砂口的梨形瓶中，使用带真空装置的旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体，再加入80℃的热水，溶解杂质。最后用布氏漏斗加上对应大小的滤纸，对固液混合物进行抽滤，收集固体，干燥，得到产物苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)。
取100mL的圆底烧瓶，并加入10g的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和第二步合成的苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)0.6g，以及0.5g漆酚(UH)，漆酚用量即配方中HEAA用量的质量的5％，再加入11.34g甘油中搅拌12h，使混合溶液澄清。接下来，取10mL离心管，将0.134g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在9.5mL去离子水中，将其加入前一溶液中搅拌lh。加入的交联剂的物质的量(mol)占主要单体物质的量的百分之1时，凝胶成胶，换算成质量比即1.34％。
取1.5mL塑料管，加入0.03g热引发剂过硫酸钾和0.5mL去离子水，加入的热引发剂过硫酸钾占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％时效果最好，搅拌1min完全溶解后加入原混合溶液中。将混合溶液填入四氟乙烯模具中，置于60℃烤箱中6h，保证其充分反应，制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶，PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶结构式如式(I)所示。
由于制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶为自由基共聚反应，苯硼酸丙烯酰胺的质量为0.6g，2-羟乙基丙烯酰胺的质量为10g，漆酚的质量为0.5g，因此x：y：z的摩尔单位比值为3.63：100：1.82。
根据投料质量和相对分子质量计算得到，具体计算过程如下：x：苯硼酸丙烯酰胺质量为0.6g，相对分子质量为190，物质的量为0.6/190＝0.003158；
y：2-羟乙基丙烯酰胺质量为10g，相对分子质量为115，物质的量为10/115＝0.08696；
z：漆酚的投料量为0.5g，相对分子质量为316，物质的量为0.5/316＝0.001582故x：y：z＝0.003158：0.08696：0.001582，成倍换算(同时除以0.0008696)后为3.63：100：1.82。
实施例三：
制备基于漆酚的pH响应水凝胶材料(PHEAA-PUH-PAAPBA)过程，如图1所示，漆酚(UH)占2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量的10％：
漆酚从原材料漆液中提取得到，具体操作如下：将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用50mL的离心瓶用6000转速离心10min，取上清液，将上清液转移至带磨砂口的梨形瓶中，在带真空装置的旋转蒸发仪中浓缩1h，去除石油醚得到漆酚(UH)。
本实施例中漆酚的烷基侧链包括2，4，7-十六碳三烯、4，7-十六碳二烯、7-十六稀和正十六烷，具体成分为2，4，7-十六碳三烯占60-70％；4，7-十六碳二烯占5％；7-十六稀占15-25％；正十六烷占3％。
向100mL圆底烧瓶中加入5g(32.2mmol)3-氨基苯硼酸和5g(59.5mmol)碳酸氢钠，外加一颗2cm长的磁力搅拌子，碳酸氢钠提供弱碱环境。
然后加入30mL去离子水和15mL的四氢呋喃，四氢呋喃作溶剂。搅拌至固体完全溶解后，转移至0℃的冷阱环境，继续搅拌10min，然后滴加5mL(62.5mmol)丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温搅拌2h，由于酰氯活性较高，低温反应以保证反应不会太剧烈，同时减少副产物。反应结束后，用乙酸乙酯在125mL的分液漏斗中进行萃取，取上层有机液，反复3次，将有机液转移至带磨砂口的梨形瓶中，使用带真空装置的旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体，再加入80℃的热水，溶解杂质。最后用布氏漏斗加上对应大小的滤纸，对固液混合物进行抽滤，收集固体，干燥，得到产物苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)。
取100mL的圆底烧瓶，并加入10g的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和第二步合成的苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)0.6g，以及1g漆酚(UH)，漆酚用量即配方中HEAA用量的质量的10％，再加入11.34g甘油中搅拌12h，使混合溶液澄清。接下来，取10mL离心管，将0.134g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在9.5mL去离子水中，将其加入前一溶液中搅拌lh。加入的交联剂的物质的量(mol)占主要单体物质的量的百分之1时，凝胶成胶，换算成质量比即1.34％。
取1.5mL塑料管，加入0.03g热引发剂过硫酸钾和0.5mL去离子水，加入的热引发剂过硫酸钾占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％时效果最好，搅拌1min完全溶解后加入原混合溶液中。将混合溶液填入四氟乙烯模具中，置于60℃烤箱中6h，保证其充分反应，制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶，PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶结构式如式(I)所示。
由于制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶为自由基共聚反应，苯硼酸丙烯酰胺的质量为0.6g，2-羟乙基丙烯酰胺的质量为10g，漆酚的质量为1g，因此x：y：z的摩尔单位比值为3.63：100：3.64。
根据投料质量和相对分子质量计算得到，具体计算过程如下：x：苯硼酸丙烯酰胺质量为0.6g，相对分子质量为190，物质的量为0.6/190＝0.003158；
y：2-羟乙基丙烯酰胺质量为10g，相对分子质量为115，物质的量为10/115＝0.08696；
z：漆酚的投料量为1g，相对分子质量为316，物质的量为1/316＝0.0031645；故x：y：z＝0.003158：0.08696：0.0031645，成倍换算(例如同时除以0.0008696)后为3.63：100：3.64。
实施例四：
制备基于漆酚的pH响应水凝胶材料(PHEAA-PUH-PAAPBA)过程，如图1所示，漆酚(UH)占2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量的15％：
漆酚从原材料漆液中提取得到，具体操作如下：将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用50mL的离心瓶用6000转速离心10min，取上清液，将上清液转移至带磨砂口的梨形瓶中，在带真空装置的旋转蒸发仪中浓缩1h，去除石油醚得到漆酚(UH)。
本实施例中漆酚的烷基侧链包括2，4，7-十六碳三烯、4，7-十六碳二烯、7-十六稀和正十六烷，具体成分为2，4，7-十六碳三烯占60-70％；4，7-十六碳二烯占5％；7-十六稀占15-25％；正十六烷占3％。
向100mL圆底烧瓶中加入5g(32.2mmol)3-氨基苯硼酸和5g(59.5mmol)碳酸氢钠，外加一颗2cm长的磁力搅拌子，碳酸氢钠提供弱碱环境。
然后加入30mL去离子水和15mL的四氢呋喃，四氢呋喃作溶剂。搅拌至固体完全溶解后，转移至0℃的冷阱环境，继续搅拌10min，然后滴加5mL(62.5mmol)丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温搅拌2h，由于酰氯活性较高，低温反应以保证反应不会太剧烈，同时减少副产物。反应结束后，用乙酸乙酯在125mL的分液漏斗中进行萃取，取上层有机液，反复3次，将有机液转移至带磨砂口的梨形瓶中，使用带真空装置的旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体，再加入80℃的热水，溶解杂质。最后用布氏漏斗加上对应大小的滤纸，对固液混合物进行抽滤，收集固体，干燥，得到产物苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)。
取100mL的圆底烧瓶，并加入10g的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和第二步合成的苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)0.6g，以及1.5g漆酚(UH)，漆酚用量即配方中HEAA用量的质量的15％，再加入11.34g甘油中搅拌12h，使混合溶液澄清。接下来，取10mL离心管，将0.134g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在9.5mL去离子水中，将其加入前一溶液中搅拌lh。加入的交联剂的物质的量(mol)占主要单体物质的量的百分之1时，凝胶成胶，换算成质量比即1.34％。
取1.5mL塑料管，加入0.03g热引发剂过硫酸钾和0.5mL去离子水，加入的热引发剂过硫酸钾占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％时效果最好，搅拌1min完全溶解后加入原混合溶液中。将混合溶液填入四氟乙烯模具中，置于60℃烤箱中6h，保证其充分反应，制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶，PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶结构式如式(I)所示。
由于制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶为自由基共聚反应，苯硼酸丙烯酰胺的质量为0.6g，2-羟乙基丙烯酰胺的质量为10g，漆酚的质量为1.5g，因此x：y：z的摩尔单位比值为3.63：100：5.46。
根据投料质量和相对分子质量计算得到，具体计算过程如下：
x：苯硼酸丙烯酰胺质量为0.6g，相对分子质量为190，物质的量为0.6/190＝0.003158；
y：2-羟乙基丙烯酰胺质量为10g，相对分子质量为115，物质的量为10/115＝0.08696；
z：漆酚的投料量为1.5g，相对分子质量为316，物质的量为1.5/316＝0.0047468；
故x：y：z＝0.003158：0.08696：0.0031645，成倍换算(例如同时除以0.0008696)后为3.63：100：5.46。
实施例五：
制备基于漆酚的pH响应水凝胶材料(PHEAA-PUH-PAAPBA)过程，如图1所示，漆酚(UH)占2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)质量的20％：
漆酚从原材料漆液中提取得到，具体操作如下：将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用50mL的离心瓶用6000转速离心10min，取上清液，将上清液转移至带磨砂口的梨形瓶中，在带真空装置的旋转蒸发仪中浓缩1h，去除石油醚得到漆酚(UH)。
本实施例中漆酚的烷基侧链包括2，4，7-十六碳三烯、4，7-十六碳二烯、7-十六稀和正十六烷，具体成分为2，4，7-十六碳三烯占60-70％；4，7-十六碳二烯占5％；7-十六稀占15-25％；正十六烷占3％。
向100mL圆底烧瓶中加入5g(32.2mmol)3-氨基苯硼酸和5g(59.5mmol)碳酸氢钠，外加一颗2cm长的磁力搅拌子，碳酸氢钠提供弱碱环境。
然后加入30mL去离子水和15mL的四氢呋喃，四氢呋喃作溶剂。搅拌至固体完全溶解后，转移至0℃的冷阱环境，继续搅拌10min，然后滴加5mL(62.5mmol)丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温搅拌2h，由于酰氯活性较高，低温反应以保证反应不会太剧烈，同时减少副产物。反应结束后，用乙酸乙酯在125mL的分液漏斗中进行萃取，取上层有机液，反复3次，将有机液转移至带磨砂口的梨形瓶中，使用带真空装置的旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体，再加入80℃的热水，溶解杂质。最后用布氏漏斗加上对应大小的滤纸，对固液混合物进行抽滤，收集固体，干燥，得到产物苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)。
取100mL的圆底烧瓶，并加入10g的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和第二步合成的苯硼酸丙烯酰胺(AAPBA)0.6g，以及2g漆酚(UH)，漆酚用量即配方中HEAA用量的质量的20％，再加入11.34g甘油中搅拌12h，使混合溶液澄清。接下来，取10mL离心管，将0.134g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在9.5mL去离子水中，将其加入前一溶液中搅拌lh。加入的交联剂的物质的量(mol)占主要单体物质的量的百分之1时，凝胶成胶，换算成质量比即1.34％。
取1.5mL塑料管，加入0.03g热引发剂过硫酸钾和0.5mL去离子水，加入的热引发剂过硫酸钾占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％时效果最好，搅拌1min完全溶解后加入原混合溶液中。将混合溶液填入四氟乙烯模具中，置于60℃烤箱中6h，保证其充分反应，制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶，PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶结构式如式(I)所示。
由于制得PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶为自由基共聚反应，苯硼酸丙烯酰胺的质量为0.6g，2-羟乙基丙烯酰胺的质量为10g，漆酚的质量为2g，因此x：y：z的摩尔单位比值为3.63：100：7.28。
根据投料质量和相对分子质量计算得到，具体计算过程如下：
x：苯硼酸丙烯酰胺质量为0.6g，相对分子质量为190，物质的量为0.6/190＝0.003158；
y：2-羟乙基丙烯酰胺质量为10g，相对分子质量为115，物质的量为10/115＝0.08696；
z：漆酚的投料量为2g，相对分子质量为316，物质的量为2/316＝0.0063291；
故x：y：z＝0.003158：0.08696：0.0031645，成倍换算(例如同时除以0.0008696)后为3.63：100：7.28。
对实施例一至五进行材料测试，用到的测试方法分别为：
红外测试：
漆酚的红外谱图：取20mg的溴化钾，用碾钵碾成细腻的粉末，加入压片机模具中，放入压片机，在2.0个大气压下，压制2min，得到纯的溴化钾片，再取一滴制备好的漆酚液体，滴在溴化钾片上，用钢勺涂抹均匀，静止10min，将制备好的样品放入红外测试仪，在透射模式下进行测试，得到红外谱图。
水凝胶的红外谱图：取10mg水凝胶，用碾钵碾碎，装入1000分子量的透析袋，用去离子水透析1天，其中，每6h换一次水。将产物冷冻干燥，除去水分子，再将产物与10mg溴化钾混合，用碾钵碾成细腻的粉末，加入压片机摸具中，放入压片机，在2.0个大气压下，压制2min，制得样品片，将制备好的样品放入红外测试仪，在透射模式下进行测试，得到红外谱图。
核磁测试：
取5mg合成好的苯硼酸丙烯酰胺，用二甲基亚砜(DMSO)溶解后转移至核磁管中，用400频率的核磁共振设备进行测试，得到核磁苯硼酸丙烯酰胺核磁谱图。
可逆粘附力测试：
水凝胶的粘附性能在质构仪上进行测试，包括由机械传感器、探头组成的定制下压装置。样品在半径为4mm的半球形四氟乙烯模具中制备。将半球形水凝胶用双面胶固定在探针压头上，以玻璃为试验基底，每次测试前，擦拭界面，并用35ul不同pH值的缓冲液浸湿界面(具体缓冲液的pH值为pH3，pH9，pH3，分别为第一次循环，第二次循环和第三次循环)，一切就绪后，探针以5mm/s的速度压缩，直到达到150N的最大预紧力后，凝胶样品以1mm/s的速度开始缩回，当设备收集的作用力为0时停止测试，该过程为一个完整的测试循环。
压缩性能测试：
水凝胶的压缩性能在质构仪上进行测试，包括由机械传感器、夹具探头组成的定制压缩装置。将用模具制备好的圆柱形水凝胶(Ф:10mm，高度:5mm)放置在平台上，用探针以50mm/min的下压速度进行压缩试验，当形变达到90％或水凝胶破碎(曲线突降)时停止下压并回升，待设备收集好相关数据后完成测试。循环测试曲线则是由对同一样品的多次测试得到。
从图2可知，漆酚的红外谱图中，在1621和1597cm-1处出现了苯环的振动峰，3200至3500cm-1，则是羟基的伸缩振动峰，均来自漆酚的儿茶酚基团。3013和946cm-1的吸收峰表明存在不饱和双键，2927cm-1则代表的烷基链的振动峰，均来自于漆酚不饱和长烷基链。综上，证明漆酚的成功制备。
从图3可知，苯硼酸丙烯酰胺的核磁结果中，在7.83，7.88，8.02的苯环氢特征化学位移内存在3个积分相当(设为1)的氢，代表着苯硼酸丙烯酰胺苯环上的3个氢。在5.74，6.26，6.42的乙烯氢特征化学位移内存在3个积分相当(设为1)的氢，代表苯硼酸丙烯酰胺双键上的3个氢。这6个特征氢表明氨基苯硼酸和丙烯酰氯成功酰胺缩合为苯硼酸丙烯酰胺。
从图4可知，PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶的红外谱图可知，在1340-1和1240cm-1出现了B-O-H的特征峰，表明苯硼酸丙烯酰胺成功引入了水凝胶中。漆酚在3013-1和946cm-1不饱和双键振动峰的消失，以及在2927cm-1依然存在的烷基振动峰表明漆酚的成功引入。综上所述，可以证明得到PHEAA-PUH-PAAPBA水凝胶的成功合成。
从图5可知，当组分不存在漆酚时粘附强度普遍较低，并且粘附强度的变化不存在pH敏感性。当加入漆酚后，粘附强度极大提升，并且存在pH响应性，即在低pH值表现强粘附，在高pH值表现弱粘附，同时实现了水下粘附和可逆粘附。其中漆酚含量为10％时，粘附强度以及粘附响应敏感性最大。图5中每根柱形顶部的误差棒越短说明数据越稳定。
从图6可知，当组分中不存在漆酚时，水凝胶的压缩强度较低，只有0.25MPa左右，当体系中引入漆酚后，压缩强度极大提升，最高超过1.65MPa。图6中每根柱形顶部的误差棒越短说明数据越稳定。
从图7可知，当组分中不存在漆酚时，水凝胶的压缩形变较低，未达到70％的压缩形变出现水凝胶破裂，这在曲线上能看出。而加入漆酚的水凝胶体系，压缩强度和压缩形变极大提升，形变可达90％且能保证水凝胶不破损。
从图8可知，在90％的大形变压缩下循环10次，每条曲线几乎完全重合，表明加入漆酚的水凝胶具有优异的抗压缩稳定性。
漆酚是一种从漆树中提取的廉价而丰富的天然儿茶酚衍生物(约70美元/公斤，比多巴便宜得多)，漆酚具有长且不饱和的烷基侧链，如图1所示，末端带有一个儿茶酚基团，儿茶酚基团这种特殊结构使其能够与许多物质形成多种相互作用力，包括氢键作用、π-π堆叠、与金属离子的螯合作用、苯环的疏水作用、氧化交联等，这些作用力的宏观表现即是漆酚的普适粘附性；除此之外，漆酚还具有长烷基侧链，烷基侧链就是一种疏水基团，因为疏水基团在调节粘接体系的粘附和内聚方面起着至关重要的作用，所以具有适当疏水链和/或基团含量的水凝胶可以有效提高水下粘附的能力；并且漆酚的长烷基链是非饱和的，碳链上存在一个或多个的碳碳双键，这种不饱和键可以进一步进行化学反应，形成化学交联点，交联度的提高也会影响水凝胶的力学性能，增加了水凝胶的压缩性能、抗压稳定性。综上，漆酚具有一条长且不饱和的烷基侧链，并且末端带有一个儿茶酚基团，能够同时为水凝胶提供粘附的儿茶酚基团、疏水的烷基链以及更多的化学交联位点。
苯硼酸基团在高pH值下能够与儿茶酚基团形成动态可逆的硼酸酯键，而在低pH值下这种硼酸酯键又能解开，恢复成苯硼酸基团和儿茶酚基团。因此，利用苯硼酸和儿茶酚的特殊相互作用，当水凝胶体系引入苯硼酸基团后，在高pH值的环境中，更多的儿茶酚基团与苯硼酸基团相结合成动态可逆的硼酸酯键，只有少量的儿茶酚基团能够与界面形成相互作用力，宏观表现为水凝胶粘附强度变弱；而在pH值较低的环境中，这种硼酸酯键破坏，更多的儿茶酚基团暴露出来，并与界面相互作，使得水凝胶的粘附强度加强。因此，当水凝胶同时具有儿茶酚基团和苯硼酸基团后，水凝胶的粘附强度将随着pH的变化而变化，获得了智能响应的粘附性能。
本发明利用漆酚对界面存在的多种相互作用力和疏水作用实现对界面的粘附，利用更多的化学交联提高水凝胶力学性能，利用儿茶酚基团和苯硼酸基团pH敏感的动态结合释放，实现粘附的智能响应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料，其特征在于，所述基于漆酚的pH响应水凝胶材料具有如式(I)所示的结构式：
其中：x/y/z分别表示苯硼酸丙烯酰胺/2-羟乙基丙烯酰胺/漆酚单体的物质的量，且x:y:z的摩尔单位比值为3.63：100：1.82～7.28。
2.一种基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将2-羟乙基丙烯酰胺、苯硼酸丙烯酰胺、漆酚、甘油和去离子水搅拌后，再与交联剂和/或热引发剂反应，得到混合溶液，所述混合溶液在固化环境中固化后制得智能响应水凝胶材料，其中：
漆酚占2-羟乙基丙烯酰胺质量的0-20％；
苯硼酸丙烯酰胺占2-羟乙基丙烯酰胺质量的6％；
甘油占2-羟乙基丙烯酰胺质量的113.4％，且去离子水和甘油体积比为1：1。
3.如权利要求2所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述漆酚的制备方法包括：
将漆液溶解于等体积的石油醚中，使用离心瓶用离心，取离心瓶的上清液，所述上清液在旋转蒸发仪中浓缩，得到漆酚。
4.如权利要求2所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述苯硼酸丙烯酰胺的制备方法包括：
将3-氨基苯硼酸和碳酸氢钠混合后加入去离子水和四氢呋喃，搅拌至固体完全溶解后，向溶液中滴加丙烯酰氯，待反应稳定后转移至常温继续搅拌，制得第一溶液；
反应结束后，萃取所述第一溶液的上层有机液，将所述有机液转移至旋转蒸发仪进行浓缩，得到干燥固体；
将所述干燥固体加入水中，得到固液混合物，对所述固液混合物进行过滤并干燥固体，得到产物苯硼酸丙烯酰胺。
5.如权利要求2所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂占所述2-羟乙基丙烯酰胺质量的1.34％。
6.如权利要求2所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为过硫酸钾，所述热引发剂占所述2-羟乙基丙烯酰胺质量的0.3％。
7.如权利要求2所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述固化环境中固化温度为60℃，固化时间为6h。
8.如权利要求4所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述萃取所述第一溶液时选用的萃取试剂为乙酸乙酯。
9.如权利要求4所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述固体完全溶解后，溶液转移至0℃的冷阱环境中，待所述溶液降温至0℃后再向其中滴加丙烯酰氯。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的基于漆酚的pH响应水凝胶材料在水下可逆粘附的应用。
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