CN109851817A

CN109851817A - 漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN109851817A
Application number: CN201910086219.0A
Authority: CN
Inventors: 刘海清; 范先谋; 周维康
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109851817B

Abstract

本发明公开了一种漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：将漆酚溶于丙三醇中，在25℃下搅拌，得到预混胶；将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和促进剂加入水中，混匀后，得到引发组分；将所述预混胶和引发组分在冰水浴中搅拌混匀后，在10～60℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶。本发明的优点在于：本发明制备漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶中漆酚、甘油和聚丙烯酰胺之间网络的协同效应改变了水凝胶的力学性能和粘附性能；该水凝胶能够粘附在各种基体表面，在皮肤组织上也有很好的粘附能力；该水凝胶可用于外伤伤口快速止血。

Description

漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于水凝胶的制备技术和应用领域，具体涉及一种力学性能优异的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶因其含有高含量的水，和人体的软组织具有相似的结构，广泛应用伤口缝合、皮肤修复、可穿戴电子皮肤和快速止血等领域。然而现有利用多巴胺制备的粘附水凝胶应用到伤口缝合、皮肤修复和快速止血等具有两个缺点：一是大多数粘附水凝胶的力学性能较差，在使用过程中容易破裂，从而导致伤口裸露在空气中而被感染，二是粘附能一般在1～10J/m²不能很好的粘附在伤口上，容易脱落，不利于伤口愈合和快速止血。所以设计一个本身具有力学性能强和粘附能力高的水凝胶是十分重要的。其次大多数水凝胶都一个普遍的缺点是当其处于较高温度或者0℃以下的环境中时，液态水分子无法被稳定地固定在水凝胶三维网络中。例如，较高温度环境会使水凝胶中的水快速蒸发，而0℃以下的环境会使水凝胶中的水结冰。即使在室温长久存放，水凝胶也会失水导致水凝胶原本具有的性能丧失。很多文献报道是在制备过程中直接加入抗冻剂、保湿剂或者是把制备好的水凝胶放在抗冻保湿剂中浸泡。然这两种方法都存在一定缺陷，前者改变凝胶制备过程导致凝胶的某些特性失去，后者是在浸泡时间不容易控制，浸泡导致凝胶内部的保湿剂或抗冻剂分散不均匀，影响材料的性能。所以设计具有长期稳定性、抗冻性/耐热性和力学性能优异的粘附水凝胶，使其在不同区域条件下能够维持强的力学性能与粘附性能仍然是一个挑战。

发明内容

为了解决上述技术中所存在的问题，本发明提供一种具漆酚共交联具有抗冻/耐热粘附水凝胶及其制备方法，所制备粘附水凝胶是由漆酚侧链的不饱和双键发生自由基聚合，保留漆酚的邻苯二酚基团，赋予凝胶优异的粘附性能；其次丙三醇能与漆酚和水分子之间形成氢键作用使水稳定存在水凝胶网络中，在较高温度防止水分的挥发，抑制水在0℃以下形成冰晶。从而使粘附水凝胶在-45℃～80℃的区间内依然具有较高韧性、可恢复性和强粘附能力。

一种漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

将漆酚溶于丙三醇中，在25℃下搅拌，得到预混胶；

将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和促进剂加入水中，混匀后，得到引发组分；

将所述预混胶和引发组分混匀后，在10～60℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶。

作为优选方案，所述漆酚的加入量为丙烯酰胺重量的0.1～20％；所述交联剂的加入量为丙烯酰胺重量的0.01～2％；所述引发剂的加入量为丙烯酰胺重量的0.25～3％；所述促进剂的加入量以丙烯酰胺参比为2～10μL/g(即每g丙烯酰胺对应加入促进剂的量为2～10μL)，所述丙三醇和水的重量比为(6：4)～(9：1)，丙三醇和水总加入量为丙烯酰胺重量的3～6倍。

丙三醇和水的重量比不在6：4～9：1的比例范围时，漆酚和丙烯酰胺不能形成混合液，而是漂在上层不能形成漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶。

作为优选方案，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。

作为优选方案，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种。

作为优选方案，所述促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

一种如前述制备方法得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶在止血材料中的用途。

与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：

1、所制备的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶是由丙三醇/水混合组成水凝胶体系，丙三醇与漆酚和水之间可以形成氢键作用可以使水分子稳定在水凝胶网络中，在较高温度防止水分的挥发，抑制水在0℃以下形成冰晶。从而使粘附水凝胶在-45℃～80℃的区间内依然具有较高韧性、可恢复性和强粘附能力；

2、本发明制备漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶中漆酚、甘油和聚丙烯酰胺之间网络的协同效应增强了水凝胶的力学性能和粘附性能，它能够粘附在各种基体表面，在皮肤组织上也有很好的粘附能力，可用于快速止血。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶压缩到90v/v％的应力-应变曲线；

图2为本发明中实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的拉伸应力-应变曲线；

图3为本发明中实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶对猪皮剥离曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

制备含有漆酚(UH)/丙烯酰胺(AM)为2％(质量分数，下同)漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶

将漆酚(0.1g)溶于丙三醇(12.5g)中，25℃下搅拌4h得到预凝胶，记为A组分；将丙烯酰胺(5g)，去离子水(5g)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(12.5mg)和过硫酸铵(25mg)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)搅拌30min得到B组分；把A组分和B组分混合，在冰水浴中搅拌20min后，转移到不同模具制作不同形状的水凝胶，在50℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶，编号为PAM-UH1。其压缩强度见图1，拉伸强度见图2，对猪皮的粘附强度见图3。

实施例2

制备含有UH/AM为4％漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶

将漆酚(0.2g)溶于丙三醇(12.5g)中，25℃下搅拌4h得到预凝胶，记为A组分；将丙烯酰胺(5g)，去离子水(5g)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(12.5mg)和过硫酸铵(25mg)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)搅拌30min得到B组分；把A组分和B组分混合，在冰水浴中搅拌20min后，转移到不同模具制作不同形状的水凝胶，在50℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶，编号为PAM-UH2。其压缩强度见图1，拉伸强度见图2，对猪皮的粘附强度见图3。

实施例3

制备含有UH/AM为6％漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶

将漆酚(0.3g)溶于丙三醇(12.5g)中，25℃下搅拌4h得到预凝胶，记为A组分；将丙烯酰胺(5g)，去离子水(5g)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(12.5mg)和过硫酸铵(25mg)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)搅拌30min得到B组分；把A组分和B组分混合，在冰水浴中搅拌20min后，转移到不同模具制作不同形状的水凝胶，在50℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶，编号为PAM-UH3。其压缩强度见图1，拉伸强度见图2，对猪皮的粘附强度见图3。

实施例4

制备含有UH/AM为8％漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶

将漆酚(0.4g)溶于丙三醇(12.5g)中，25℃下搅拌4h得到预凝胶，记为A组分；将丙烯酰胺(5g)，去离子水(5g)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(12.5mg)和过硫酸铵(25mg)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)搅拌30min得到B组分；把A组分和B组分混合，在冰水浴中搅拌20min后，转移到不同模具制作不同形状的水凝胶，在50℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶，编号为PAM-UH4。其压缩强度见图1，拉伸强度见图2，对猪皮的粘附强度见图3。

实施例5

制备含有UH/AM为10％漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶

将漆酚(0.5g)溶于丙三醇(12.5g)中，25℃下搅拌4h得到预凝胶，记为A组分；将丙烯酰胺(5g)，去离子水(5g)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(12.5mg)和过硫酸铵(25mg)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(20μL)搅拌30min得到B组分；把A组分和B组分混合，在冰水浴中搅拌20min后，转移到不同模具制作不同形状的水凝胶，在50℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶，编号为PAM-UH5。其压缩强度见图1，拉伸强度见图2，对猪皮的粘附强度见图3。

实施例6

选用实施例2所制备的PAM-UH2水凝胶进行止血实验研究。随机选取200～250g大鼠，用1mL 10％水合氯醛溶液麻醉大鼠。利用老鼠肝脏出血模型，肝脏通过腹部切口暴露，并在肝脏下方放置了预先称重的医用纱布和滤纸，在老鼠肝脏上制造一个长为10mm、宽为0.4mm、深度为5mm的伤口，5s后贴上长为16mm、宽为12mm的PAM-UH2水凝胶，3分钟后，出血已经停止，立即称重医用纱布和滤纸上吸收的血液总重量。实验结束时大鼠安乐处死。与空白对照组相比，PAM-UH2水凝胶能够明显减少出血量，其次观察肝脏伤口部位没有残留物存在，充分说明该水凝胶具有良好的止血效果。

图1是实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶压缩到90v/v％的应力-应变曲线，随着漆酚量的变化，压缩强度也在不断的变化。当漆酚的量为6％时，PAM-UH水凝胶具有最佳的压缩强度为6.72±0.18MPa。图2显示实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶拉伸应力-应变曲线。从图中可以看到，漆酚的含量对PAM-UH水凝胶的断裂应力有显著的影响，所有凝胶的断裂应变都在1000％以上，随着漆酚的比例从2％增加到6％，断裂应力从0.039±0.005MPa增加到0.12±0.09MPa。然而当漆酚的含量超过6％时，断裂应力逐渐的减小。这是由于漆酚在这个体系中起到交联剂的作用，随着漆酚量的增加，交联点变多，断裂应变增减小，断裂应力先增大后减小。图3是实施例1～5得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶对猪皮剥离曲线，随着漆酚量的变化，粘附能力也在不断的变化。当漆酚的量为4％时，PAM-UH水凝胶具有最佳的粘附能力为164±10N/m。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，漆酚的用量为0.4mg。此时漆酚的含量太少，在相同实验条件下，混合后水浴搅拌时，已经聚合成胶，因此无法测试压缩强度，拉伸强度以及对猪皮粘附能力。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，漆酚的用量为1.5g。由于漆酚的加入量太多，在相同的条件下，大部分漆酚漂浮在上面，形成一层漆膜，压缩强度，拉伸强度以及对猪皮粘附能力都比上述实施例1～5要差。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，等比例的用乙醇代替丙三醇，在相同条件下不能形成漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将漆酚溶于丙三醇中，在25℃下搅拌，得到预混胶；

将所述预混胶和引发组分在冰水浴中搅拌混匀后，在10～60℃下进行反应，得到所述漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶。

2.如权利要求1所述的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述漆酚的加入量为丙烯酰胺重量的0.1～20％；所述交联剂的加入量为丙烯酰胺重量的0.01～2％；所述引发剂的加入量为丙烯酰胺重量的0.25～3％；所述促进剂的加入量以丙烯酰胺参比为2～10μL/g，所述丙三醇和水的重量比为(6：4)～(9：1)，丙三醇和水总加入量为丙烯酰胺重量的3～6倍。

3.如权利要求1所述的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种。

5.如权利要求1所述的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

6.一种如权利要求1～5中任意一项所述制备方法得到的漆酚共交联抗冻/耐热粘附水凝胶在止血材料中的用途。