CN116265435A - 一种烯烃类化合物的加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种烯烃类化合物的加氢方法，包括以下步骤：将所述加氢底物混合料和氢气通入微通道反应器中进行加氢反应，得到烷烃类化合物；所述加氢底物混合料包括烯烃、极性有机溶剂和铑碳催化剂。本发明通过调整加氢底物混合料的流速和氢气在微通道反应器中的压强，有利于烯烃类化合物和氢气的充分接触，促进反应更加完全，进而提高转化率和选择性。本发明的反应在微通道反应器中进行，微通道反应器的比表面积大，可以使得物料之间可以接触充分，反应更加完全，提高原子的利用率，从而进一步提高产物的转化率和选择性。

Description

一种烯烃类化合物的加氢方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种烯烃类化合物的加氢方法。
背景技术
烯烃类化合物不对称加氢制备的产物烷烃类化合物是工业上不可或缺的重要原料，可用于香料、燃料和医药的合成。因此，烯烃类化合物不对称加氢反应制备烷烃类化合物是有重要应用价值的工艺过程。
影响烯烃类化合物不对称加氢制备烷烃类化合物的因素有很多。近年来，在对烯烃类化合物不对称加氢制备烷烃类化合物的催化剂研究非常多，旨在通过选择合适的催化剂以提髙反应选择性和转化率。现有技术公开的采用铑碳催化剂催化烯烃类化合物的不对称加氢反应在高压反应釜中进行，对选择性和转化率的提高有一定的作用，然而，提高的幅度不大，转化率一般为30～85％，选择性一般为60～90％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烯烃类化合物的加氢方法，本发明提供的加氢方法提高了获得的烷烃类化合物的转化率和选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
将所述加氢底物混合料和氢气通入微通道反应器中进行加氢反应，得到烷烃类化合物；所述加氢底物混合料包括烯烃、极性有机溶剂和铑碳催化剂；
所述铑碳催化剂与烯烃类化合物的质量为1：40～100；
所述氢气的压力为5～15bar；
所述加氢底物混合料的流速为10～50mL/min。
优选地，所述烯烃类化合物包括所述烯烃类化合物包括N-酰基烯胺、2-环己烯-1-胺、α-烷基烯胺、环己烯或十二烯或蒎烯。
优选地，所述极性有机溶剂包括乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
优选地，所述加氢底物混合料中极性有机溶剂和烯烃类化合物的质量比为6～4：1。
优选地，所述加氢反应的温度为60～150℃。
优选地，所述微通道反应器的入口还连通有微混合器，所述加氢底物混合料和氢气经由所述微混合器进入微通道反应器中。
优选地，所述微通道反应器的单位体积换热面积为1500～3500m2/m3。
优选地，所述微通道反应器的比表面积为100～300m2。
本发明提供了一种烯烃类化合物的加氢方法，包括以下步骤：将所述加氢底物混合料和氢气通入微通道反应器中进行加氢反应，得到烷烃类化合物；所述加氢底物混合料包括烯烃、极性有机溶剂和铑碳催化剂；所述加氢底物混合料中铑碳催化剂与烯烃类化合物的质量为1：40～100；氢气的压力为5～15bar；所述加氢底物混合料的流速为10～50mL/min。本发明中，通过将加氢底物混合料中铑碳催化和烯烃类化合物的质量比设置为1：40～100，有利于烯烃类化合物和催化剂的充分接触；同时将氢气的压力设置为5～15bar，有利于反应达到一定的压力，并且使氢气和加氢底物混合料充分混合，促进加氢反应的发生。同时，本发明将加氢底物混合料的流速设置为10～50mL/min，有利于烯烃类化合物和氢气的充分接触，促进反应更加完全，进而提高转化率和选择性。本发明的反应在微通道反应器中进行，微通道反应器的比表面积和换热面积大，可以使得物料之间可以接触充分，反应更加完全，提高原子的利用率，从而进一步提高产物的转化率和选择性。
实施例的数据表明：本发明提供的加氢方法所得酯类化合物的转化率为94.7～98.7％，选择性为98.4～99.6％。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃类化合物的加氢方法，包括以下步骤：
将所述加氢底物混合料和氢气通入微通道反应器中进行加氢反应，得到烷烃类化合物；所述加氢底物混合料包括烯烃、极性有机溶剂和铑碳催化剂。在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述烯烃类化合物优选包括N-酰基烯胺、2-环己烯-1-胺、α-烷基烯胺、环己烯、1-十二烯、α-蒎烯或β-蒎烯，进一步优选为2-环己烯-1-胺、α-烷基烯胺、环己烯、1-十二烯，α-蒎烯或β-蒎烯，更优选为2-环己烯-1-胺、环己烯或α-蒎烯。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷，进一步优选为乙醇、异丙醇、甲苯或二氯甲烷，更优选为乙醇、异丙醇或二氯甲烷。
本发明中，所述加氢底物混合料中铑碳催化剂与烯烃类化合物的质量比为1：40～100，优选为1：40～80，进一步优选为1：40～60。
本发明中，所述加氢底物混合料中有机溶剂和烯烃类化合物的质量比优选为10～3：1，进一步优选为8～3：1，更优选为6～4：1。
本发明中，所述加氢底物混合料的流速为10～50mL/min，进一步优选为20～40mL/min，更优选为25～35mL/min。
本发明中，所述氢气的压力为5～15bar，优选为9～11bar。
本发明中，所述加氢反应的温度优选为60～150℃，进一步优选为70～100℃。
在本发明中，所述微通道反应器设备优选包括微混合器和微通道反应器。
在本发明中，所述微通道反应器的单位体积换热面积优选为1500～3500m2/m3。
在本发明中，所述微通道反应器的比表面积优选为100～300m2/m3。
本发明中，加氢底物混合料和氢气在微通道反应器设备中的反应步骤优选包括：
将加氢底物混合料通过隔膜泵通过微混合器，同时向微混合器通入氢气，得到混合物料；
将混合物料流入微通道反应器进行加氢反应，得到烷烃类化合物。
本发明采用微通道反应器设备连续流工艺，可以使氢气和加氢底物混合料充分混合，提高原子的利用率，从而提高转化率。而且微通道反应器可以增加传质和传热效率，促进加氢反应的进行，提高选择性和转化率。同时，相较于传统釜式反应，可以大大缩短反应时间，明显提高的加氢反应效率。
所述加氢反应后，本发明优选还包括对所得加氢反应料液进行过滤，除去催化剂，得到烷烃类化合物。
下面结合实施例对本发明提供的一种烯烃类化合物的加氢方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将300g 2-环己烯-1-胺、1500g二氯甲烷和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，通过隔膜泵抽取加氢底物混合料进行输液至微混合器，流速为30mL/min，同时通入氢气至微混合器，使其压力到达10bar，得到混合物料。然后，将混合物料进入温度为90℃的微通道反应器中，反应稳定10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行过滤分离除去催化剂，得到含有目标产物、副产物和原料的二氯甲烷溶液，将所述溶液取6.020g(其中二氯甲烷5g，产物和原料的质量和为1.020g)加入600mL二氯甲烷稀释，得到稀释溶液，所得稀释溶液取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2-环己烯-1-胺0.016g，环己胺0.988g，副产物为0.016g，2-环己烯-1-胺的转化率为98.4％，环己胺的选择性为98.4％。
实施例2
将300g环己烯、1500g异丙醇和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，通过隔膜泵抽取加氢底物混合料进行输液至微混合器，流速为35mL/min，同时通入氢气至微混合器，使其压力到达11bar，得到混合物料。然后，将混合物料进入温度为100℃的微通道反应器中，反应稳定10min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行过滤，除去催化剂，得到含有目标产物、副产物和原料的异丙醇溶液，将所述溶液取6.023g(其中异丙醇5g，目标产物、副产物产物和原料的质量和为1.023g)加入600mL异丙醇稀释，得到稀释溶液，所得稀释溶液取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到环己烯0.053g，环己烷0.966g，副产物为0.004g，经计算，转化率为94.7％，选择性为99.6％。
实施例3
将300gα-蒎烯、1500g异丙醇和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，通过隔膜泵抽取加氢底物混合料进行输液至微混合器，流速为25mL/min，同时通入氢气至微混合器，使其压力到达8bar，得到混合物料。然后，将混合物料进入温度为80℃的微通道反应器中，反应稳定10min后，，抽取微通道反应器中的反应料液进行过滤，除去催化剂，得到含有目标产物、副产物和原料的异丙醇溶液，将所述溶液取6.014g(其中异丙醇5g，目标产物、副产物产物和原料的质量和为1.014g)加入600mL异丙醇稀释，得到稀释溶液，所得稀释溶液取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到α-蒎烯0.013g，α-蒎烷0.997g，副产物为0.004g，经计算，转化率为98.7％，选择性为99.6％。
对比例1
将300g 2-环己烯-1-胺、1500g二氯甲烷和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，加入到高压反应釜中，通入氢气，使氢气压力到达10bar，温度控制在90℃，恒温反应4小时，所得溶液进行过滤，所得滤液用二氯甲烷稀释1000倍，取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2-环己烯-1-胺74.666g，环己胺193.2g，副产物为73.576g，经计算，转化率为35.6％，选择性为68.5％。
对比例2
将300g环己烯、1500g异丙醇和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，加入到高压反应釜中，通入氢气，使氢气压力到达11bar，温度控制在110℃，恒温反应3小时，所得溶液进行过滤，所得滤液用异丙醇稀释1000倍，取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到环己烯93.6g，环己烷189.656g，副产物为21.778g，经计算，转化率为68.8％，选择性为89.7％。
对比例3
将300gα-蒎烯、1500g异丙醇和6g铑碳催化剂的混合溶液作为加氢底物混合料，加入到高压反应釜中，通入氢气，使氢气压力到达8bar，温度控制在80℃，恒温反应6小时，所得溶液进行过滤，所得滤液用异丙醇稀释1000倍，取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到α-蒎烯39.3g，α-蒎烷214.034g，副产物为46.666g，经计算，转化率为86.9％，选择性为82.1％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅仅在于2-环己烯-1-胺的用量为180g，抽取微通道反应器中的反应料液进行过滤，除去催化剂，得到含有目标产物、副产物和原料的二氯甲烷溶液，将所述溶液取5.612g(其中二氯甲烷5g，目标产物、副产物和原料的质量和为0.612g)加入600mL二氯甲烷稀释，得到稀释溶液，所得稀释溶液取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2-环己烯-1-胺0.37g，环己胺醚0.041g，副产物为0.201g，2-环己烯-1-胺的转化率为93.2％，环己胺的选择性为64.8％。
对比例5
本对比例与实施例2的区别仅仅在于加氢底物混合料的流速为60mL/min，抽取微通道反应器中的反应料液进行过滤，除去催化剂，得到含有目标产物、副产物和原料的异丙醇溶液，将所述溶液取6.015g(其中异丙醇5g，目标产物、副产物和原料的质量和为1.015g)加入600mL异丙醇稀释，得到稀释溶液，所得稀释溶液取5uL通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到环己烯0.386g，环己烷0.549g，副产物为0.08g，经计算，转化率为61.4％，选择性为87.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烯烃类化合物的加氢方法，包括以下步骤：
将所述加氢底物混合料和氢气通入微通道反应器中进行加氢反应，得到烷烃类化合物；所述加氢底物混合料包括烯烃、极性有机溶剂和铑碳催化剂；
所述铑碳催化剂与烯烃类化合物的质量为1：40～100；
所述氢气在微通道反应器中的压力为5～15bar；
所述加氢底物混合料的流速为10～50mL/min。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述烯烃包括N-酰基烯胺、2-环己烯-1-胺、α-烷基烯胺、环己烯或十二烯或蒎烯。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
4.根据权利要求1或2或3所述的加氢方法，其特征在于，所述加氢底物混合料中极性有机溶剂和烯烃类化合物的质量比为6～4：1。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～150℃。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述微通道反应器的入口还连通有微混合器，所述加氢底物混合料和氢气经由所述微混合器进入微通道反应器中。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述微通道反应器的单位体积换热面积为1500～3500m2/m3。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述微通道反应器的比表面积为100～300m2/m3。
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