CN116262855A - 一种高储能密度高平整性的pei流延膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能膜技术领域，尤其涉及一种高储能密度高平整性的PEI流延膜及其制备方法。该PEI流延膜，包括以下重量份的组分：聚醚酰亚胺30‑90份；热致性液晶聚合物5‑30份；双酚A型聚芳酯2‑10份；无机填料0‑10份；增塑剂0‑5份。本发明的PEI流延膜中，通过配方优化，能够提高膜的表面平整度，使其具有更好的耐电压性能，同时还能使膜具备较高的储能密度和耐高温性能。

Description

一种高储能密度高平整性的PEI流延膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能膜技术领域，尤其涉及一种高储能密度高平整性的PEI流延膜及其制备方法。
背景技术
随着能源需求的不断增加和化石燃料的持续消耗，提高传统能源利用效率和拓展新能源实用范围的问题日益凸显。储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。随着材料科学的发展，储能电容器仍有较大的发展空间。改善其储能特性的关键是研发高储能密度介电材料。
单组分材料很难同时具有优良的介电性能和力学性能。聚合物具有可加工性，力学强度高的特点。如聚酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜等，广泛应用于传统的有机薄膜电容器，但介电常数普遍较低，其储能密度不可能有再大的提高。聚偏二氟乙烯(PVDF)幕膜介电常数较高，但介质损耗过大。而对于典型的高介电常数无机材料如铁电陶瓷等又存在脆性大，加工温度较高的弊端，和目前的电路集成加工技术不相容，且单组分的铁电陶瓷材料的击穿电压低。当前介电材料领域的发展趋势是开发兼具聚合物优良机械性能、绝缘性能以及陶瓷粒子的介电性的复合材料。
聚醚酰亚胺(PEI)拥有优异的电性能，其介电常数是3.15，体积电阻6.7×1017欧姆·厘米，介质损耗角正切13(103Hz)，耐电弧性128秒，超过带电部件支持基板UL最低要求120秒，更重要的是PEI的电性能在温度、频率等环境条件变化情况下，仍能保持基本恒定。
目前PEI薄膜多采用溶剂流延法制备(如专利CN113045784A)，获得的薄膜强度较低。挤出熔融流延法(熔融挤出后流延成膜)制备的薄膜强度较高，但PEI熔融过程粘度太大，流动性不足，容易在挤出流延过程中产生取向作用而出现膜表面不平整现象，对膜的耐电压性能影响很大，此外也会影响膜的电镀性能，限制了挤出熔融流延法在PEI薄膜制备中的应用。因此需对PEI进行改性，不影响其高温下的电稳定性，又能通过熔融挤出法得到平整的膜，提高其储能性能。
发明内容
为了解决通过挤出熔融流延法制得的PEI薄膜表面不平整的技术问题，本发明提供了一种高储能密度高平整性的PEI流延膜及其制备方法。本发明的PEI流延膜中，通过配方优化，能够提高膜的表面平整度，使其具有更好的耐电压性能，同时还能使膜具备较高的储能密度和耐高温性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0004012549080000021
本发明采用上述组分复配，在赋予流延膜较高的储能密度和较好的耐高温性能的同时，能够使其在流延成膜时具有较好的流动性，从而提高流延膜的表面平整度，使其具有更好的耐电压性能。具体而言：1○本发明采用聚醚酰亚胺(PEI)作为储能薄膜的主体材料，PEI具有较高的热变形温度(约200℃)，能使得最终的薄膜在高温(≥150℃)下也能拥有和常温下基本持平的相对介电常数和介质损耗，因此，采用PEI作为主体树脂，能够赋予流延膜良好的高温介质稳定性，使其可在高温(≥150℃)下正常使用；并且，PEI具有较高的介电常数和相对较低的介电损耗，因而能够赋予流延膜较高的储能密度。
2○热致性液晶聚合物(TLCP)的高流动性弥补了PEI熔体流动性不足的难题，使得其在流延过程中能够顺畅制备出表面平整的薄膜，从而提高膜的耐电压性能；同时，TLCP也是耐高温聚合物，TLCP的加入并不会影响PEI的耐高温性能，还可以降低共混物的介质损耗。
3○本发明团队关注到，PEI与TLCP二者属于部分相容的树脂，而双酚A型聚芳酯(PAR)的加入可增强二者的相容性。
作为优选，所述无机填料的重量份为1-10份，所述增塑剂的重量份为0.2-5份。
无机填料的加入能够提升共混材料的介电常数，提升整体的储能密度。增塑剂可以增加PEI的流动性；此外，当膜中添加有无机填料时，增塑剂还有助于在物料初步混合阶段让无机填料均匀地包裹在树脂表面，有利于提高后期熔融共混时的填料分散均匀性。
作为优选，所述增塑剂包括白油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种或多种。
作为优选，所述增塑剂包括带有苯硼酸基团的改性小分子增塑剂；所述聚醚酰亚胺中的部分或全部为带有邻二羟基的改性聚醚酰亚胺。
在PEI流延膜长期或较高温度下存放或使用时，小分子增塑剂易向表面挥发、迁移和扩散，导致膜强度下降，而高分子增塑剂虽然能在一定程度上解决挥发、迁移和扩散的问题，但增塑效果较差，不利于提高PEI在流延成膜过程中的流动性。为此，本发明对小分子增塑剂进行了苯硼酸基团(-Ph-B(OH)2)修饰，并在部分或全部聚醚酰亚胺上连接了邻二羟基。苯硼酸基团与邻二羟基之间能够形成苯硼酸酯键，其属于可逆共价键，在PEI流延成膜所需的高温下，苯硼酸酯键易于断裂，使小分子增塑剂游离到PEI熔体中发挥较好的增塑作用，在较大程度上提高PEI熔体的流动性，进而使制得的PEI流延膜具有较好的耐电压性能；在流延成膜后冷却成型的过程中，随着温度的下降，苯硼酸酯键的断裂减少，使小分子增塑剂通过苯硼酸酯键连接在聚醚酰亚胺上，从而减少增塑剂向膜表面的挥发、迁移和扩散，使PEI流延膜在长期或较高温度下存放或使用后仍能保持较高的强度。
作为优选，所述改性小分子增塑剂的制备方法包括以下步骤：以柠檬酸三丁酯和丙烯酰氯为反应物，进行酰化反应，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；以丙烯酸酯基修饰的增塑剂和氨基苯硼酸为反应物，进行加成反应，获得改性小分子增塑剂。
上述步骤中，首先通过柠檬酸三丁酯中的羟基与丙烯酰氯进行酰化反应，在柠檬酸三丁酯中形成丙烯酸酯基(CH2＝CHCOO-)，而后通过丙烯酸酯基团中的碳碳双键与氨基苯硼酸中的氨基进行加成反应，在柠檬酸三丁酯中连接上苯硼酸基团。
作为优选，所述改性小分子增塑剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1.1：将柠檬酸三丁酯、缚酸剂和有机溶剂制成混合液I；将丙烯酰氯与有机溶剂制成混合液II；在0-10℃下将混合液I和混合液II混合，而后在50-60℃下回流反应4-5h，而后分离出产物，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；
S1.2：将丙烯酸酯基修饰的增塑剂、氨基苯硼酸和有机溶剂混合后，在70-80℃下反应3-5h，分离出产物，获得改性小分子增塑剂。
进一步地，步骤S1.1中，所述柠檬酸三丁酯和丙烯酰氯的质量比为1：0.3-0.5。
进一步地，步骤S1.1中，所述缚酸剂为三乙胺；所述柠檬酸三丁酯和缚酸剂的质量比为1：0.4-0.7。
进一步地，步骤S1.2中，所述丙烯酸酯基修饰的增塑剂和氨基苯硼酸质量比为1：0.4-0.7。
进一步地，步骤S1.2中，所述氨基苯硼酸为3-氨基苯硼酸和/或4-氨基苯硼酸。
作为优选，所述改性聚醚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：以端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺和1-硫代甘油为反应物，进行点击反应，获得改性聚醚酰亚胺。
上述步骤中，通过马来酰亚胺基团中的碳碳双键与1-硫代甘油中的巯基进行点击反应(加成反应)，将1-硫代甘油中的邻二羟基接枝到聚醚酰亚胺分子链末端。
作为优选，所述改性聚醚酰亚胺的制备方法具体包括以下步骤：将端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、1-硫代甘油、催化剂和有机溶剂混合后，在惰性气体氛围中60-70℃反应2-3h，分离出产物，获得改性聚醚酰亚胺。
进一步地，所述端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺和1-硫代甘油的质量比为10：0.8-1.6。
进一步地，所述催化剂为二异丙胺和/或三乙胺；所述端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺和催化剂的质量比为10：0.5-1.2。
作为优选，所述热致性液晶聚合物包括Xydar、Ekonol、SimikaSuper、
Figure BDA0004012549080000041
Figure BDA0004012549080000042
和Vectran中的一种或多种。
作为优选，所述无机填料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米氧化铝中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种所述PEI流延膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯、增塑剂和无机填料混合，得到混配料；
S2：对混配料进行熔融共混，挤出造粒，得到共混粒料；
S3：对共混粒料进行熔融挤出和流延成膜，获得高储能密度高平整性的PEI流延膜。
作为优选，步骤S1之前，对聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯和无机填料进行干燥。
作为优选，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯和增塑剂进行第一次共混后，加入无机填料，进行第二次共混，得到混配料。
进一步地，所述第一次共混的转速为20-200rpm，时间为5-10min；所述第二次共混的转速为200-2000rpm，时间为5-10min。
作为优选，步骤S2中，所述熔融共混和挤出造粒的过程采用双螺杆挤出机进行，参数为：挤出温度280-350℃，模头温度270-340℃，螺杆转速150-400rpm。
作为优选，步骤S3中，所述熔融挤出和流延成膜的过程采用单螺杆挤出流延机进行，参数为：挤出温度320-380℃，模头温度310-370℃，辊温度170-210℃，螺杆转速30-100rpm。
第三方面，本发明提供了所述PEI流延膜在储能薄膜领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的PEI流延膜中，通过将PEI与热致性液晶聚合物和双酚A型聚芳酯复配，能够赋予PEI流延膜较好的耐电压性能、储能密度和耐高温性能；此外，无机填料和增塑剂的加入能够进一步提高PEI流延膜的耐电压性能和储能密度；
(2)本发明的PEI流延膜中，通过对小分子增塑剂进行苯硼酸基团修饰，并在部分或全部聚醚酰亚胺上连接邻二羟基，能够在确保PEI流延膜耐电压性能的同时，减少长期或较高温度下存放或使用时增塑剂向膜表面的挥发、迁移和扩散。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0004012549080000051
作为一种具体实施方式，所述无机填料的重量份为1-10份，所述增塑剂的重量份为0.2-5份。
作为一种具体实施方式，所述热致性液晶聚合物包括Xydar、Ekonol、SimikaSuper、
Figure BDA0004012549080000052
和Vectran中的一种或多种。
作为一种具体实施方式，所述无机填料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米氧化铝中的一种或多种。
作为一种具体实施方式，所述增塑剂包括白油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种或多种。
作为一种具体实施方式，所述增塑剂包括带有苯硼酸基团的改性小分子增塑剂，其制备方法包括以下步骤：以柠檬酸三丁酯和丙烯酰氯为反应物，进行酰化反应，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；以丙烯酸酯基修饰的增塑剂和氨基苯硼酸为反应物，进行加成反应，获得改性小分子增塑剂。所述聚醚酰亚胺中的部分或全部为带有邻二羟基的改性聚醚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：以端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺和1-硫代甘油为反应物，进行点击反应，获得改性聚醚酰亚胺。
作为一种具体实施方式，所述改性小分子增塑剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1.1：将柠檬酸三丁酯、三乙胺和有机溶剂制成混合液I，控制所述柠檬酸三丁酯和三乙胺的质量比为1：0.4-0.7；将丙烯酰氯与有机溶剂制成混合液II；在0-10℃下将混合液I和混合液II混合，控制所述柠檬酸三丁酯和丙烯酰氯的质量比为1：0.3-0.5，而后在50-60℃下回流反应4-5h，而后分离出产物，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；
S1.2：将丙烯酸酯基修饰的增塑剂、氨基苯硼酸和有机溶剂混合，控制所述丙烯酸酯基修饰的增塑剂和氨基苯硼酸质量比为1：0.4-0.7，所述氨基苯硼酸为3-氨基苯硼酸和/或4-氨基苯硼酸，在70-80℃下反应3-5h，分离出产物，获得改性小分子增塑剂。
作为一种具体实施方式，所述改性聚醚酰亚胺的制备方法具体包括以下步骤：将端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、1-硫代甘油、催化剂和有机溶剂混合，所述催化剂为二异丙胺和/或三乙胺，控制所述端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、1-硫代甘油和催化剂的质量比为10：0.8-1.6：0.5-1.2，在惰性气体氛围中60-70℃反应2-3h，分离出产物，获得改性聚醚酰亚胺。
一种所述PEI流延膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯、增塑剂和无机填料混合，得到混配料；
S2：对混配料进行熔融共混，挤出造粒，得到共混粒料；
S3：对共混粒料进行熔融挤出和流延成膜，获得高储能密度高平整性的PEI流延膜。
作为一种具体实施方式，步骤S1之前，对聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯和无机填料进行干燥。
作为一种具体实施方式，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯和增塑剂以20-200rpm的转速混合5-10min后，加入无机填料，再以200-2000rpm的转速混合5-10min，得到混配料。
作为一种具体实施方式，步骤S2中，所述熔融共混和挤出造粒的过程采用双螺杆挤出机进行，参数为：挤出温度280-350℃，模头温度270-340℃，螺杆转速150-400rpm。
作为一种具体实施方式，步骤S3中，所述熔融挤出和流延成膜的过程采用单螺杆挤出流延机进行，参数为：挤出温度320-380℃，模头温度310-370℃，辊温度170-210℃，螺杆转速30-100rpm。
所述PEI流延膜在储能薄膜领域的应用。
实施例1
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000061
Figure BDA0004012549080000071
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、Xydar、PAR和纳米二氧化硅在150℃下干燥8h；S2：称取干燥后的PEI 84份、Xydar 5份和PAR 4份加入混合机中，加入3份DOP，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S3：在混合机中加入3份纳米二氧化硅，于混合机中高速混合10min，转速保持在1000rpm；S4：将步骤S3混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度330℃，模头温度320℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S5：将步骤S4得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度360℃，模头温度350℃，辊温度200℃，螺杆转速40rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
实施例2
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000072
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、Ekonol、PAR和纳米二氧化钛在160℃下干燥8h；
S2：称取干燥后的PEI 87份、Ekonol 10份和PAR 7份加入混合机中，加入2份TOTM，低速混合3min，转速保持在60rpm；
S3：在混合机中加入7份纳米二氧化钛，于混合机中高速混合8min，转速保持在500rpm；S4：将步骤S3混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度340℃，模头温度330℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S5：将步骤S4得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度360℃，模头温度350℃，辊温度200℃，螺杆转速40rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
实施例3
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000081
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、
Figure BDA0004012549080000082
PAR和纳米钛酸钡在150℃下干燥5h；
S2：称取干燥后的PEI 83份、
Figure BDA0004012549080000083
7份和PAR 5份加入混合机中，加入2份ATBC，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S3：在混合机中加入3份纳米钛酸钡，于混合机中高速混合6min，转速保持在400rpm；
S4：将步骤S3混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度340℃，模头温度330℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S5：将步骤S4得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度370℃，模头温度360℃，辊温度180℃，螺杆转速30rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
实施例4
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000084
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、Xydar、PAR和纳米二氧化硅在150℃下干燥6h；S2：称取干燥后的PEI 80份、Xydar 5份和PAR 4份加入混合机中，加入ATBC 5份，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S3：在混合机中加入5份纳米二氧化硅，于混合机中高速混合5min，转速保持在800rpm；S4：将步骤S3混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度350℃，模头温度340℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S5：将步骤S4得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度370℃，模头温度360℃，辊温度180℃，螺杆转速30rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
实施例5
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000091
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：制备改性小分子增塑剂：
S1.1：将20份柠檬酸三丁酯、8份三乙胺和20份四氢呋喃制成混合液I；将6份丙烯酰氯与30份四氢呋喃制成混合液II；将混合液I置于冰浴中，边搅拌边向其中滴加混合液II，滴加完成后，在50℃下回流反应5h，而后旋蒸去除四氢呋喃、丙烯酰氯和三乙胺，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；
S1.2：取10份丙烯酸酯基修饰的增塑剂，与4份4-氨基苯硼酸和50份四氢呋喃混合，在70℃下反应5h，旋蒸去除溶剂，获得改性小分子增塑剂；
S2：制备改性PEI：
S2.1：将65份4,4'-二氨基二苯醚溶解到350份N,N-二甲基乙酰胺中，制成混合液III；将34份顺丁烯二酸酐溶解到50份N,N-二甲基乙酰胺中，制成混合液IV；将150份乙酸酐和250份N,N-二甲基乙酰胺制成混合液V；向混合液III中加入50份2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，用氮气置换反应容器中的空气后，在室温下反应24h，而后加入混合液IV，继续在室温下反应6h后，加入混合液V，在60℃下反应8h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得数均分子量为2.40×105g/mol的端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺；
S2.2：将50份端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、8份1-硫代甘油、6份二异丙胺和1250份二甲基亚砜混合，用干燥的氮气置换反应容器内的空气后，在70℃反应3h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得改性PEI；
S3：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、改性PEI、Xydar、PAR和纳米二氧化硅在150℃下干燥6h；
S4：称取干燥后的PEI 50份、改性PEI 30份、Xydar 5份和PAR 4份加入混合机中，加入5份改性小分子增塑剂，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S5：在混合机中加入5份纳米二氧化硅，于混合机中高速混合5min，转速保持在800rpm；S6：将步骤S5混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度350℃，模头温度340℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S7：将步骤S6得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度370℃，模头温度360℃，辊温度180℃，螺杆转速30rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
实施例6
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000101
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：制备改性小分子增塑剂：
S1.1：将20份柠檬酸三丁酯、14份三乙胺和20份四氢呋喃制成混合液I；将10份丙烯酰氯与10份四氢呋喃制成混合液II；将混合液I置于冰浴中，边搅拌边向其中滴加混合液II，滴加完成后，在60℃下回流反应4h，而后旋蒸去除四氢呋喃、丙烯酰氯和三乙胺，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；
S1.2：取10份丙烯酸酯基修饰的增塑剂，与7份4-氨基苯硼酸和150份四氢呋喃混合，在80℃下反应3h，旋蒸去除溶剂，获得改性小分子增塑剂；
S2：制备改性PEI：
S2.1：将65份4,4'-二氨基二苯醚溶解到350份N,N-二甲基乙酰胺中，制成混合液III；将34份顺丁烯二酸酐溶解到50份N,N-二甲基乙酰胺中，制成混合液IV；将150份乙酸酐和250份N,N-二甲基乙酰胺制成混合液V；向混合液III中加入50份2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，用氮气置换反应容器中的空气后，在室温下反应24h，而后加入混合液IV，继续在室温下反应6h后，加入混合液V，在60℃下反应8h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得数均分子量为2.40×105g/mol的端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺；
S2.2：将50份端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、4份1-硫代甘油、2.5份三乙胺和750份二甲基亚砜混合，用干燥的氮气置换反应容器内的空气后，在60℃反应2h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得改性PEI；
S3：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、改性PEI、Xydar、PAR和纳米二氧化硅在150℃下干燥6h；
S4：称取干燥后的PEI 40份、改性PEI 40份、Xydar 5份和PAR 4份加入混合机中，加入5份改性小分子增塑剂，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S5：在混合机中加入5份纳米二氧化硅，于混合机中高速混合5min，转速保持在800rpm；S6：将步骤S5混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度350℃，模头温度340℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S7：将步骤S6得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度370℃，模头温度360℃，辊温度180℃，螺杆转速30rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
对比例1
本对比例的PEI流延膜为纯PEI，制备方法如下：
将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)在150℃下干燥8h后，置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度340℃，模头温度330℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料，将得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度360℃，模头温度350℃，辊温度200℃，螺杆转速40rpm，得到PEI流延膜。
对比例2
一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，组分及各组分的重量份如下：
Figure BDA0004012549080000111
Figure BDA0004012549080000121
本实施例的PEI流延膜制备方法如下(其中各物质的用量均为重量份)：
S1：将20份柠檬酸三丁酯、14份三乙胺和20份四氢呋喃制成混合液I；将10份丙烯酰氯与10份四氢呋喃制成混合液II；将混合液I置于冰浴中，边搅拌边向其中滴加混合液II，滴加完成后，在60℃下回流反应4h，而后旋蒸去除四氢呋喃、丙烯酰氯和三乙胺，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；
S2：制备增塑剂接枝改性PEI：
S2.1：将65份4,4'-二氨基二苯醚溶解到350份N,N-二甲基乙酰胺中，制成混合液III；将150份乙酸酐和250份N,N-二甲基乙酰胺制成混合液IV；向混合液III中加入50份2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，用氮气置换反应容器中的空气后，在室温下反应24h，而后加入混合液IV，在60℃下反应8h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得数均分子量为2.43×105g/mol的端氨基聚醚酰亚胺；
S2.2：取6.25份丙烯酸酯基修饰的增塑剂，与50份端氨基聚醚酰亚胺和650份二甲基亚砜混合，在80℃下反应5h，而后将反应液倒入无水乙醇中，搅拌沉降，过滤分离出沉淀物，用乙醇洗涤后，干燥，获得增塑剂接枝改性PEI。
S3：将PEI(数均分子量为2.45×105g/mol)、增塑剂接枝改性PEI、Xydar、PAR和纳米二氧化硅在150℃下干燥6h；
S4：称取干燥后的PEI 40份、增塑剂接枝改性PEI 45份、Xydar 5份和PAR 4份加入混合机中，低速混合5min，转速保持在50rpm；
S5：在混合机中加入5份纳米二氧化硅，于混合机中高速混合5min，转速保持在800rpm；S6：将步骤S5混合好的物料置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：挤出温度350℃，模头温度340℃，螺杆转速150rpm，得到共混粒料；
S7：将步骤S6得到的共混粒料置于单螺杆挤出流延机中，通过长条形模头流延成膜，单螺杆挤出机参数为：挤出温度370℃，模头温度360℃，辊温度180℃，螺杆转速30rpm，得到高储能密度高平整性的PEI流延膜。
测试例
取实施例1-6和对比例1-2中制得的PEI流延膜，进行拉伸强度、断裂伸长率、介电常数、介质损耗、击穿场强和增塑剂抗迁移性测试。其中，增塑剂抗迁移性采用以下方法测试：将PEI流延膜剪裁层10cm×10cm的试片，称重后悬挂于烘箱中，并在烘箱底部放置活性炭，温度维持在100℃，加热24h后冷却，再次称重，计算试片的质量损失率。性能测试结果见表1和表2。
表1PEI流延膜性能测试结果
Figure BDA0004012549080000131
表2PEI流延膜性能测试结果
Figure BDA0004012549080000132
Figure BDA0004012549080000141
相较于对比例1的纯PEI膜而言，实施例1-4的PEI流延膜Weibull击穿场强明显提高，常温和高温下的储能密度也有所提高。以上结果表明：采用本发明中的配方，能够赋予PEI流延膜较高的储能密度和较好的耐高温性能，同时还能提高其耐电压性能。
相较于实施例4而言，实施例5和6的PEI流延膜耐电压性能没有大幅度下降，且增塑剂抗迁移性明显提高；而对比例2虽然也能提高增塑剂耐迁移性，但耐电压性能相较于实施例4而言明显下降。以上结果表明：通过对小分子增塑剂进行苯硼酸基团修饰，并在部分或全部聚醚酰亚胺上连接邻二羟基，能够在确保PEI流延膜耐电压性能的同时，减少长期或较高温度下存放或使用时增塑剂向膜表面的挥发、迁移和扩散。推测原因在于：苯硼酸基团与邻二羟基之间能够形成可逆共价键苯硼酸酯键，在PEI流延成膜所需的高温下，苯硼酸酯键易于断裂，使小分子增塑剂游离到PEI熔体中发挥较好的增塑作用，在较大程度上提高PEI熔体的流动性，进而使制得的PEI流延膜具有较好的耐压性能；在流延成膜后冷却成型的过程中，随着温度的下降，苯硼酸酯键的断裂减少，使小分子增塑剂连接在聚醚酰亚胺上，从而减少增塑剂向膜表面的挥发、迁移和扩散。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高储能密度高平整性的PEI流延膜，其特征在于，包括以下重量份的组分：
聚醚酰亚胺 30-90份；
热致性液晶聚合物 5-30份；
双酚A型聚芳酯 2-10份；
无机填料 0-10份；
增塑剂 0-5份。
2.如权利要求1所述的PEI流延膜，其特征在于，所述无机填料的重量份为1-10份，所述增塑剂的重量份为0.2-5份。
3.如权利要求1或2所述的PEI流延膜，其特征在于，所述增塑剂包括白油、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的PEI流延膜，其特征在于，所述增塑剂包括带有苯硼酸基团的改性小分子增塑剂；所述聚醚酰亚胺中的部分或全部为带有邻二羟基的改性聚醚酰亚胺。
5.如权利要求4所述的PEI流延膜，其特征在于，所述改性小分子增塑剂的制备方法包括以下步骤：以柠檬酸三丁酯和丙烯酰氯为反应物，进行酰化反应，获得丙烯酸酯基修饰的增塑剂；以丙烯酸酯基修饰的增塑剂和氨基苯硼酸为反应物，进行加成反应，获得改性小分子增塑剂。
6.如权利要求4所述的PEI流延膜，其特征在于，所述改性聚醚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：以端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺和1-硫代甘油为反应物，进行点击反应，获得改性聚醚酰亚胺。
7.如权利要求1所述的PEI流延膜，其特征在于，所述热致性液晶聚合物包括Xydar、Ekonol、SimikaSuper、Vectra®A950、Vectra®B950、Vectra® RD501和Vectran中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7之一所述PEI流延膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯、增塑剂和无机填料混合，得到混配料；
S2：对混配料进行熔融共混，挤出造粒，得到共混粒料；
S3：对共混粒料进行熔融挤出和流延成膜，获得高储能密度高平整性的PEI流延膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将聚醚酰亚胺、热致性液晶聚合物、双酚A型聚芳酯和增塑剂进行第一次共混后，加入无机填料，进行第二次共混，得到混配料。
10.如权利要求1-7之一所述PEI流延膜在储能薄膜领域的应用。
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