CN116259734A - 以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合改性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5‑x)FexO12/C‑S复合改性材料的方法，其特征是：采用如下步骤：步骤A：原料预处理：用硫酸亚铁溶液浸泡工业偏钛酸，再进行减压过滤并烘干；步骤B：原料混合与球磨：将预处理后的工业偏钛酸与碳酸锂和葡萄糖混合，再进行球磨处理；步骤C：制备前驱体：将球磨后的物料与水混合，制得浆料，再进行喷雾干燥，制得前驱体；步骤D：包埋前驱体：用碳粉包埋前驱体；步骤E：煅烧前驱体：煅烧碳粉包埋的前驱体，制得Li4Ti(5‑x)FexO12/C‑S复合材料。本发明使用工业偏钛酸为原料，具有原料要求低、锂源比例低、设备简单、不需要保护气氛、环境友好、产品综合性能优异的显著优点，更适于低成本规模化生产。

Description

以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合改性材料 的方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合改性材料的方法。
背景技术
尖晶石型Li4Ti5O12是一种“零应变”的半导体材料，在充放电过程中体积几乎不变，电压平台高，因此在脱/嵌锂过程中不析出锂枝晶，循环寿命长，被认为是最有希望成为新一代锂离子电池的负极材料。然而纯相的Li4Ti5O12几乎不导电，其电子电导率和锂离子扩散系数较低，导致其倍率性能特别是高倍率性能低下。同时，Li4Ti5O12的生产对原料的要求高，这些缺点都阻碍了Li4Ti5O12的商业应用。
目前，制备Li4Ti5O12有专利CN105280908A公开的利用硫酸法钛白中间品偏钛酸制备钛酸锂的方法：(1)将偏钛酸进行打浆洗涤，并用碱液调节pH值，再将物料烘干；(2)按配比称取锂源加入到步骤(1)制备的偏钛酸中混合，煅烧制得钛酸锂材料。该方法合成钛酸锂的不足之处有两点：一是需要对偏钛酸进行预处理，除去其中的硫酸根、金属离子等杂质，但偏钛酸比表面积大，具有很强的吸附性，仅仅靠简单的洗涤，杂质去除效果有限，势必影响最终的产品性能；二是水解后的偏钛酸粒径较大，直接采用固相法与锂源合成钛酸锂，最后生成的钛酸锂粒径偏大，性能不佳。专利CN112624183A公开的制备锂离子电池负极材料的钛酸锂及制备方法：(1)取偏钛酸，加入浓硫酸中，搅拌形成悬浮液，酸化处理后的偏钛酸经过去离子水洗涤、过滤后烘干；(2)将碳源和酸处理后的偏钛酸加水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；(3)将锂源和前驱体按比例混合均匀，进行高温焙烧。该方法合成钛酸锂的主要不足之处有两点：一是需要用浓硫酸进行酸化，但浓硫酸有极强腐蚀性，存在较大安全隐患；二是需要在氮气或氩气气氛中煅烧，操作复杂，不适于工业化生产。专利CN103456939A公开的利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法：(1)将偏钛酸作为钛源，按一定的比例加入锂源和碳源，进行混合；(2)混合后在惰性气氛下进行高温煅烧，制得碳包覆的钛酸锂。该方法合成钛酸锂的主要不足有两点：一是需要用草酸对偏钛酸进行酸化洗涤，去除铁离子、铬离子，但偏钛酸活性较高，具有很强的吸附性，仅仅靠简单的洗涤，杂质去除效果有限，势必影响最终的产品性能；二是该方法将原料混合后直接煅烧，会造成最后生成的钛酸锂颗粒尺寸过大。专利CN110092413A公开的喷雾干燥－固相法制备钛酸锂的方法：(1)称取钛源，加入氨水，在第一反应条件下制得偏钛酸，再加入浓硝酸，超声处理，制得硝酸氧钛澄清溶液；(2)称取锂源，加入分散剂、去离子水，搅拌制
得第一溶液；(3)将所述硝酸氧钛澄清溶液与所述第一溶液混合，然后用喷雾干燥机进行干燥，制得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末焙烧，冷却，制得钛酸锂。该方法合成钛酸锂的主要不足有两点：一是合成流程中原料硝酸和其他杂质全部留存到产品中，影响产品质量与性能；二是作为溶解钛的硝酸有极强腐蚀性，在制备过程没有做相应处理而直接用于喷雾干燥，对喷雾设备危害较大，存在较大的安全隐患。
综上所述，目前制备Li4Ti5O12的方法主要包括：高温固相法、水热法和溶胶凝胶法等。采用水热法及溶胶凝胶法所制备的产品综合性能好，但原料要求高、制备工艺复杂、制备成本高昂，不适合大规模应用推广；传统高温固相法对原料的要求较低，但因为高温烧结造成材料团聚严重，其综合电化学性能底下。
本发明采用成本低廉的工业偏钛酸为原料，克服了上述制备方法的缺点，制备得到了综合电化学性能优良的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合材料，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合改性材料的方法，其特征是采用如下步骤：
步骤A：原料预处理：先用硫酸亚铁溶液浸泡工业偏钛酸，再对硫酸亚铁溶液浸泡后的工业偏钛酸进行减压过滤并烘干，制得预处理后的工业偏钛酸；
步骤B：原料混合与球磨：将经步骤A制得的预处理后的工业偏钛酸与碳酸锂和葡萄糖混合，制得混合物料，再对所述混合物料进行球磨处理，制得球磨后的物料；
步骤C：制备前驱体：将经步骤B制得的球磨后的物料与水混合，制得浆料，再对所述浆料进行喷雾干燥，制得前驱体；
步骤D：包埋前驱体：用碳粉包埋经步骤C制得的前驱体，制得碳粉包埋的前驱体；
步骤E：煅烧前驱体：煅烧经步骤D制得的碳粉包埋的前驱体，制得Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合材料。
进一步地，步骤A中，所述硫酸亚铁溶液为硫酸亚铁晶体溶解于0.05mol/L的稀硫酸溶液中所得，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选地，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
进一步地，步骤A中，所述浸泡过程需搅拌，所述浸泡的时间为0.5～2小时，所述硫酸亚铁溶液与工业偏钛酸的质量比为2～10:1，优选地，所述浸泡时间为1小时，所述硫酸亚铁溶液与工业偏钛酸的质量比为3～5:1；所述烘干的温度为80℃，烘干时间为6～12小时。
进一步地，步骤B中，所述碳酸锂中Li与工业偏钛酸中Ti的物质的量nLi:nTi＝0.80～0.82，优选地，所述碳酸锂中Li与工业偏钛酸中Ti的物质的量nLi:nTi＝0.81；所述葡萄糖的质量占所述碳酸锂与工业偏钛酸总质量的10％～20％，优选地，所述葡萄糖的质量占所述碳酸锂与工业偏钛酸总质量的10％-15％。
进一步地，步骤B中，所述球磨过程中需加入去离子水，磨球与混合物料的质量比为10～20:1，混合物料与去离子水的质量比为2～5:1；优选地，磨球与混合物料的质量比为15:1；混合物料与去离子水的质量比为2:1。
进一步地，步骤B中，所述球磨处理的时间为2～4h，所述球磨处理的转速为300～500rpm；优选地，所述球磨处理的时间为2h，所述球磨处理的转速为400rpm，所述球磨处理采用行星式球磨机。
进一步地，步骤C中，所述水为去离子水，所述浆料中的固体质量占浆料总质量的10～30％，所述喷雾干燥的温度为160～200℃，所述喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的蠕动泵的转速为18～30rpm，优选地，所述喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的蠕动泵的转速为18～24rpm。
进一步地，步骤D中，先用耐高温容器盛装所述经步骤C制得的前驱体，再用碳粉包埋所述盛有前驱体的耐高温容器，制得碳粉包埋的前驱体。
进一步地，所述耐高温容器为坩埚，所述碳粉为主要成分为单质碳的粉末，优选地，所述碳粉为植物炭或煤粉。
进一步地，步骤E中，所述煅烧包括预煅烧阶段和持续煅烧阶段，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～2h；所述持续煅烧阶段的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为8～12h；优选地，所述预煅烧阶段升温的速率为5℃/min，升温至500℃后保温1h，所述持续煅烧阶段的煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，优选地，所述煅烧在马弗炉中进行。
本发明中，原料的锂钛比过高会生成过锂化合物，原料的锂钛比过低会产生杂质相二氧化钛，影响产品性能。持续煅烧阶段的煅烧温度应该为700～800℃，煅烧温度过高会造成颗粒的团聚，颗粒尺寸增大，煅烧温度过低会在反应过程生成金红石型二氧化钛杂质，降低材料的电化学稳定性。
本发明的有益效果是：(1)工业H2TiO3为硫酸法制备钛白粉的中间产物，具有较高的比表面积和较高的化学活性，可以作为Ti源制备Li4Ti5O12材料，本发明利用H2TiO3自身具有的高比表面积、多孔易吸附离子的特点，采用硫酸亚铁溶液浸泡处理的方式，所吸附的亚铁离子具备分布均匀、结合力强和稳定性高的优点(工业H2TiO3的典型成分与硫酸亚铁溶液浸泡后的典型组成如表1所示)，在高温固相碳还原气氛下制备得到了铁掺杂碳包覆的复合LTO电极材料，制备的样品为粒径在4～5微米左右的LTO微球，微球表面较为粗糙，具有较大的比表面积，较大的比表面积可以让电极材料与电解液充分接触，让锂离子在充放电过程中能够快速的嵌入和脱出，从而提升复合材料的电化学性能。(2)同时因为工业H2TiO3的高吸附性，本身就含有5～7％的SO4 2-，并且极难除去，SO4 2-等杂质会对产品性能造成显著影响，进而降低产品的综合电化学性能。本方法采用还原气氛反应的方式，将工业偏钛酸中的SO4 2-与外加葡萄糖发生复合反应，在促进葡萄糖的碳化的同时生成“C-S复合结构”包覆在Li4Ti5O12表层，形成Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合材料，变缺点为优势，产品综合电化学性能优良。(3)传统固相法制备工艺中，一般以氮气或氩气作为保护气氛，合成碳包覆材料，但其存在对设备要求高、锂源挥发损失大、综合成本高的缺点。因此，本发明创新制备工艺，以碳粉外层包埋的方式煅烧合成Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合材料，外层包埋的碳粉既阻碍原料与O2接触反应，又能防止高温下锂源和硫化物的挥发。相较于传统工艺，本发明使用工业偏钛酸为原料，具有原料要求低、锂源比例低、设备简单、不需要保护气氛、环境友好、产品综合性能优异的显著优点，因此更适用于低成本规模化生产。
表1工业偏钛酸H2TiO3的典型成分组成与硫酸亚铁溶液浸泡后的典型成分组成
Figure BDA0004100178890000041
附图说明
图1为实施例1制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S的SEM图。
图2为实施例1制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S的TEM图。
图3为实施例1制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S的XPS图。
具体实施方式
实施例1
以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合改性材料，采用如下步骤：
步骤A：原料预处理：使用1000ml，0.5mol/L的硫酸亚铁溶液浸泡200g工业偏钛酸，常温搅拌浸泡1小时后减压过滤，将滤饼放入烘箱中80℃干燥10小时，制得预处理后的工业偏钛酸；
步骤B：原料混合与球磨：将经步骤A制得的预处理后的工业偏钛酸与碳酸锂和葡萄糖混合，制得混合物料，其中Li2CO3中Li和H2TiO3中Ti的物质的量之比为0.81:1，葡萄糖的质量占碳酸锂与工业偏钛酸总质量的15％；制得的混合物料加入球磨罐中进行球磨处理，制得球磨后的物料，球磨处理过程中需加入去离子水作为分散剂，磨球与混合物料的质量比为15:1，混合物料与去离子水的质量比为2:1，球磨处理采用行星式球磨机，转速为400rpm，球磨时间为2h；
步骤C：制备前驱体：将经步骤B制得的球磨后的物料与去离子水混合，制得固体质量分数为20％的浆料，对该浆料进行喷雾干燥制得前驱体，喷雾干燥的进风温度为200℃，所用喷雾干燥机的蠕动泵转速为24rpm；
步骤D：包埋前驱体：将经步骤C制得的前驱体放入10mL的小坩埚中，再将该盛装有前驱体的10mL小坩埚倒扣于120mL的大坩埚中，用稻壳炭包埋所述包裹有前驱体的大小坩埚的缝隙与表面，以隔绝氧气并在加热时形成还原气氛，制得碳粉包埋的前驱体；
步骤E：煅烧前驱体：在马弗炉中煅烧经步骤D制得的碳粉包埋的前驱体，制得Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合材料。所述煅烧包括预煅烧阶段和持续煅烧阶段，预煅烧阶段的升温速率为5℃/min，升温至500℃后保温1h，持续煅烧阶段的温度为800℃，煅烧时间为8h。
本实施例制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)的SEM图如图1所示，图1中(a)为分辨率为5μm时的图像，(b)为分辨率为300nm时的图像。由图1可见，经喷雾造粒后，产品呈球状，颗粒表面粗糙、分散均匀，有明显的孔洞。
本实施例制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)的TEM图如图2所示，图2中(a)为分辨率为100nm时的图像，(b)为分辨率为5nm时的图像。由图2可见，产物表面覆盖着一层均匀且较薄的碳层，其厚度在2nm左右。
本实施例制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)的XPS图如图3所示，图3中(a)为C1s分峰拟合后的结果，(b)为S2p分峰拟合的结果。由图3中(a)可见，整个光谱可以分为四个峰，位于284.8eV附近的为C-C、C＝C，位于285.97eV的C-O，峰值在288.12eV为C＝O，而峰值在285.26eV附近的为C-S，C-S的形成表明H2TiO3吸附的SO4 2-在碳还原气氛下受热分解为SOx(x＝0～3)，同时葡萄糖吸收SOx(x＝0～3)进一步促进葡萄糖热分解脱水碳化，SOx与形成的碳化物发生进一步反应，S部分掺杂取代碳层中的C，在Li4Ti5O12表面生成含有部分C-S键的碳包覆层。由图3中(b)可见，出现了两个典型的峰，分别位于164.2(S2p3/2)和165.3(S2p1/2)eV附近，进一步表明硫原子已经掺杂到石墨化碳的晶格中。
本实施例制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S的电化学性能测试结果如表2所示。
表2施例制1制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S的电化学性能测试结果
Figure BDA0004100178890000061
实施例2
以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合材料，采用如下步骤：
步骤A：原料预处理：使用500ml，1mol/L的硫酸亚铁溶液浸泡100g工业偏钛酸，常温搅拌浸泡1小时后减压过滤，将滤饼放入烘箱中80℃干燥10小时，制得预处理后的工业偏钛酸；
步骤B：原料混合与球磨：将经步骤A制得的预处理后的工业偏钛酸与碳酸锂和葡萄糖混合，制得混合物料，其中Li2CO3中Li和H2TiO3中Ti的物质的量之比为0.8:1，葡萄糖的质量占碳酸锂与工业偏钛酸总质量的20％；制得的混合物料加入球磨罐中进行球磨处理，制得球磨后的物料，球磨处理过程中需加入去离子水作为分散剂，磨球与混合物料的质量比为为15:1，混合物料与去离子水的质量比为3:1，球磨处理采用行星式球磨机，转速为400rpm，球磨时间为2h；
步骤C：制备前驱体：将经步骤B制得的球磨后的物料与去离子水混合，制得固体质量分数为20％的浆料，对该浆料进行喷雾干燥制得前驱体，喷雾干燥的进风温度为200℃，所用喷雾干燥机的蠕动泵转速为24rpm；
步骤D：包埋前驱体：将经步骤C制得的前驱体放入10mL的小坩埚中，再将该盛装有前驱体的10mL小坩埚倒扣于120mL的大坩埚中，用稻壳炭包埋所述包裹有前驱体的大小坩埚的缝隙与表面，以隔绝氧气并在加热时形成还原气氛，制得碳粉包埋的前驱体；
步骤E：煅烧前驱体：在马弗炉中煅烧经步骤D制得的碳粉包埋的前驱体，制得Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)复合材料。所述煅烧包括预煅烧阶段和持续煅烧阶段，预煅烧阶段的升温速率为5℃/min，升温至500℃后保温1h，持续煅烧阶段的温度为800℃，煅烧时间为8h。
本实施例制得的Li4Ti(5-x)FexO12/C-S(X＝0.001～0.01)的电化学性能测试结果如表3所示。
对比例
以保护气氛煅烧制备Li4Ti5O12/C，步骤如下：
步骤A：原料混合：将工业偏钛酸、Li2CO3和葡萄糖混合，制得混合物料，其中Li2CO3中Li和H2TiO3中Ti的物质的量之比为0.9:1，葡萄糖的质量占工业偏钛酸和Li2CO3总质量的15％；
步骤B：原料球磨：将经步骤A制得的混合物料加入球磨罐中进行球磨处理，制得球磨后的物料。球磨处理过程中需加入去离子水作为分散剂，磨球与混合物料的质量比为15:1，混合物料与去离子水的质量比为2:1，球磨处理采用行星式球磨机，转速为400rpm，球磨时间为2h；
步骤C：制备前驱体：将经步骤B制得的球磨后的物料与去离子水混合，制得固体质量分数为20％的浆料，对该浆料进行喷雾干燥制得前驱体，喷雾干燥的进风温度为200℃，所用喷雾干燥机的蠕动泵转速为24rpm；
步骤D：煅烧前驱体：将经步骤C制得的前驱体放入120mL的坩埚中，再将该盛装有前驱体的坩埚在管式炉中煅烧，制得Li4Ti5O12/C复合材料。所述煅烧在氩气包覆气氛下进行，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，煅烧的升温速率为5℃/min。
本对比例制得的Li4Ti5O12/C的电化学性能测试结果与比较如表3所示。
表3实施例与对比例充放电性能测试比较
Figure BDA0004100178890000071
/>

Claims (10)

1.以工业偏钛酸制备高性能Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合改性材料的方法，其特征是：采用如下步骤：
步骤A：原料预处理：先用硫酸亚铁溶液浸泡工业偏钛酸，再对硫酸亚铁溶液浸泡后的工业偏钛酸进行减压过滤并烘干，制得预处理后的工业偏钛酸；
步骤B：原料混合与球磨：将经步骤A制得的预处理后的工业偏钛酸与碳酸锂和葡萄糖混合，制得混合物料，再对所述混合物料进行球磨处理，制得球磨后的物料；
步骤C：制备前驱体：将经步骤B制得的球磨后的物料与水混合，制得浆料，再对所述浆料进行喷雾干燥，制得前驱体；
步骤D：包埋前驱体：用碳粉包埋经步骤C制得的前驱体，制得碳粉包埋的前驱体；
步骤E：煅烧前驱体：煅烧经步骤D制得的碳粉包埋的前驱体，制得Li4Ti(5-x)FexO12/C-S复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤A中，所述硫酸亚铁溶液为硫酸亚铁晶体溶解于0.05mol/L的稀硫酸溶液中所得，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选地，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
3.根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征是：步骤A中，所述浸泡过程需搅拌，所述浸泡的时间为0.5～2小时，所述硫酸亚铁溶液与工业偏钛酸的质量比为2～10:1，优选地，所述浸泡时间为1小时，所述硫酸亚铁溶液与工业偏钛酸的质量比为3～5:1；所述烘干的温度为80℃，烘干时间为6～12小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤B中，所述碳酸锂中Li与工业偏钛酸中Ti的物质的量nLi:nTi＝0.80～0.82，优选地，所述碳酸锂中Li与工业偏钛酸中Ti的物质的量nLi:nTi＝0.81；所述葡萄糖的质量占所述碳酸锂与工业偏钛酸总质量的10％～20％，优选地，所述葡萄糖的质量占所述碳酸锂与工业偏钛酸总质量的10％-15％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤B中，所述球磨过程中需加入去离子水，磨球与混合物料的质量比为10～20:1，混合物料与去离子水的质量比为2～5:1；优选地，磨球与混合物料的质量比为15:1；混合物料与去离子水的质量比为2:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤B中，所述球磨处理的时间为2～4h，所述球磨处理的转速为300～500rpm；优选地，所述球磨处理的时间为2h，所述球磨处理的转速为400rpm，所述球磨处理采用行星式球磨机。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤C中，所述水为去离子水，所述浆料中的固体质量占浆料总质量的10～30％，所述喷雾干燥的温度为160～200℃，所述喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的蠕动泵的转速为18～30rpm，优选地，所述喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的蠕动泵的转速为18～24rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤D中，先用耐高温容器盛装所述经步骤C制得的前驱体，再用碳粉包埋所述盛有前驱体的耐高温容器，制得碳粉包埋的前驱体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述耐高温容器为坩埚，所述碳粉为主要成分为单质碳的粉末，优选地，所述碳粉为植物炭或煤粉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：步骤E中，所述煅烧包括预煅烧阶段和持续煅烧阶段，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～2h；所述持续煅烧阶段的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为8～12h；优选地，所述预煅烧阶段升温的速率为5℃/min，升温至500℃后保温1h，所述持续煅烧阶段的煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，优选地，所述煅烧在马弗炉中进行。
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