CN116247343A - 一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置，电池外壳上的铜合金镀层可以有效地延缓电解液对铝壳的腐蚀，从而防止电芯产生漏液。一种电池外壳，包括铝壳基体和设置在所述铝壳基体至少部分表面的铜合金镀层；所述铜合金镀层中铜的质量百分比为45~60%。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
目前，动力电池外壳材料应用最广泛的是铝壳。铝壳具有加工成形容易、机械性能好、良好的传热性和导电性等特性，因此，同样容量下采用铝的电池壳体相比钢壳更薄，相对质量更轻。此外，一旦电池出现爆炸，锂电池外壳也比钢壳的迸发力较弱，铝壳动力电池造成的危害相对更低。
现有铝壳一般是通过对铝板冲压形成的壳体，再进行简单的清洗后则将铝壳送入后续的组装工序。现有铝壳在长期存放或使用过程中，电解液易使铝壳发生腐蚀，导致铝壳漏液，不仅污染环境，而且造成很大的安全隐患。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置，电池外壳上的铜合金镀层可以有效地延缓电解液对铝壳的腐蚀，从而防止电芯产生漏液。
为了达到上述目的，本申请提供了如下技术方案。
本申请的第一方面提供了一种电池外壳，其包括铝壳基体和设置在所述铝壳基体至少部分表面的铜合金镀层；
所述铜合金镀层中铜的质量百分比为45~60%。
由此，本申请通过在铝壳基体表面设置铜合金镀层，可以有效阻止电解液与铝壳基体的接触，从而抑制或延缓电解液对铝的腐蚀反应，延长铝壳使用寿命。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层中铜的质量百分比为50~55%。进一步优化铜的含量可以明显提高铝壳的耐腐蚀性和导热性。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层中铜的质量百分比为53~55%。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层中包括铜和以下金属中的至少一种：锌、锡、镍。这些元素在铜中固溶度很大，与铜可以形成连续固溶体，能够明显提高铜的耐腐蚀性、力学性能。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层中包括铜和锌。锌在铜中固溶度很大，与铜复合后耐腐蚀性、力学性能更优。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层的厚度和所述铝壳基体的厚度的比值为0.02-0.1。二者采用这样的厚度比既可以显著改善铝壳的耐腐蚀性、导热性，又可以避免壳体过重而导致电池能量密度降低。
在任意实施方式中，所述铜合金镀层的厚度为20~50μm，优选20~40μm。
本申请的第二方面还提供本申请第一方面的电池外壳的制备方法，包括：
采用化学镀手段在铝壳基体表面镀铜合金镀层。
由此，采用操作更简单的化学镀法可以在铝壳基体表面形成均匀铜合金镀层。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的电池外壳或本申请第二方面的制备方法制备的电池外壳。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括本申请的第三方面的二次电池。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
（1）在铝壳基体表面设置铜含量为45~60wt%的铜合金镀层高效阻止了电解液与铝壳基体的接触，从而抑制或延缓电解液对铝的腐蚀反应，延长铝壳使用寿命。
（2）通过优化铜合金镀层中金属类型和铜含量进一步提高了铝壳的耐腐蚀性和导热性。
（3）通过优化铜合金镀层厚度可以在提高耐腐蚀性和导热性的同时，使电池能量密度保持在高水平。
（4）通过化学镀法实现铜合金镀层的均匀设置，方法更简单高效，还可以通过控制化学镀过程中镀液浓度、反应时间等调整镀层厚度。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电池外壳及其制备方法、电池模块和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
由于铝壳作为电池的外包装在长期存放或使用过程中，电解液易使铝壳发生腐蚀，导致铝壳漏液，因此对铝壳表面适当改性处理可以抑制或延缓腐蚀。例如，在铝壳表面轧制铜箔、锡箔等，但是轧制上的箔材较厚，显著增加了壳体重量导致电池的能量密度大幅降低。
基于此，本申请人发现：通过在铝壳基体的至少表面上设置特定铜含量的镀层时，这种壳体在二次电池外包装这一特定使用环境中耐腐蚀性更高，导热性良好。具体地，一种电池外壳，包括铝壳基体和设置在所述铝壳基体至少部分表面的铜合金镀层；所述铜合金镀层中铜的质量百分比为45~60%。
由此，本申请通过在铝壳基体表面设置铜合金镀层，可以有效阻止电解液与铝壳基体的接触，从而抑制或延缓电解液对铝的腐蚀反应，延长铝壳使用寿命。铜合金镀层阻止电解液与铝壳基体接触可能的机理是：一方面，铜合金镀层作为铝与电解液之间的物理阻隔，避免了二者的直接接触；另一方面，铜即使被电解液腐蚀后形成铜氧化物膜层，该膜层作为钝化层，也可以阻隔电解液与铝的接触。
另外，由于铜金属密度大，本身导热性比铝更强，因此高铜含量的镀层能提高壳体的导热性。
本申请中的铝壳基体指纯铝壳，其中Mg质量百分比可以在0.02%以下，锌质量百分比可以在0.02%以下。
本申请中铜合金镀层中铜的质量百分比为45~60%是指：铜可以是该范围内的任意含量，包括但不限于45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%等。例如，在一些实施方式中，所述铜合金镀层中铜的质量百分比为50~55%，更优选为53~55%。
在一些实施方式中，所述铜合金镀层中包括铜和以下金属中的至少一种：锌、锡、镍。这些元素在铜中固溶度很大，与铜可以形成连续固溶体，除了能提高铜的耐腐蚀性外，还可以明显提高力学性能。镀层中金属可以组合的方式包括但不限于以下：铜和锌的组合，铜、锌、锡和镍的组合，铜、锌和镍的组合，铜、锡和镍的组合，铜、锌和锡的组合，铜和锡的组合，铜和镍的组合等。
在一些实施方式中，所述铜合金镀层中包括铜和锌。锌在铜中固溶度很大，与铜复合后耐腐蚀性、力学性能都更优。
在一些实施方式中，所述铜合金镀层的厚度和所述铝壳基体的厚度的比值为0.02-0.1。二者采用这样的厚度比既可以显著改善铝壳的耐腐蚀性、导热性，又可以避免壳体过重而导致电池能量密度降低。
在一些实施方式中，所述铜合金镀层的厚度为20~50μm，优选20~40μm 。
本申请还提供了上述电池外壳的制备方法，该方法是采用化学镀手段在铝壳基体表面镀铜合金镀层。
相比轧制、电镀等手段，化学镀不需要大型复杂设备，操作简单，形成的铜合金镀层分布均匀。需要强调的是，本申请提供的制备方法并不是唯一可行的方法，上述电池外壳并不受限于此。
化学镀之前可以对铝壳基体进行清洁、敏化、活化等预处理。
本申请还提供包含上述电池外壳的二次电池，该二次电池可以是锂电池、钠电池、镍电池等任意容易对铝壳造成腐蚀的电池类型。下文以锂电池和钠电池为例介绍铝壳的应用。
以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当二次电池为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，当二次电池为钠离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合。其中，正极活性物质可选自钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬复合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是本申请提供的电池外壳。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。该外壳也可采用本申请提供的电池外壳。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用如下方法制备一种改性铝壳：
S1，表面预处理：将500μm厚铝壳依次在200#、500#、1000#、3000#的砂纸上进行打磨以除去其表面的氧化层，然后再依次在NaOH溶液、无水乙醇、去离子水和丙酮溶液中超声清洗，以保证金属表面无杂质残留。
S2，敏化处理：用12%SnCl2和12%HCl的混合溶液对铝壳表面进行敏化处理，温度45℃，时间25min。
S3，活化处理：用40ml/L的HCl和0.25g/L的PdCl2溶液在45℃下对铝壳进行活化处理，时间35min。
S4，铝壳表面化学镀铜合金：活化后的铝壳直接放入镀液中，镀液成分组成：五水硫酸铜15g/L、氯化锌10g/L、酒石酸甲钠20g/L，甲醛8g/L，并用氢氧化钠调整pH至10左右，温度为70℃，反应10min。最后取出铝壳，清洗、干燥。
检测所得改性铝壳的耐腐蚀性、导热性和力学性能，测试方法如下。
耐腐蚀性：采用质量分数8%的氢氟酸水溶液对以上改性铝壳浸泡，试验温度40℃，以壳表面出现轻微腐蚀产物（肉眼观察壳表面开始出现裂痕）的时间为判定条件。
导热性：将待测材料夹在两块热板之间，通过加热热板，使热量从一块热板传递到另一块热板，测量热量传递的速率和温度差，从而计算出材料的导热系数。
力学性能：将10mm直径的碳化钨合金球施加试验力压入试样表面经规定的保持30s后，卸除试验力，测量试样表面压痕的直径。
实施例2至5
实施例2至5与实施例1的区别是镀液中氯化锌的浓度有差异，通过调整其浓度调整镀层铜含量，其余步骤及条件与实施例1相同，采用相同的方法测试改性铝壳性能，详见表1。
对比例1至3
与实施例1的区别是镀液中氯化锌的浓度有差异，其余步骤及条件与实施例1相同，采用相同的方法测试改性铝壳性能，详见表1。
表1
实施例6
与实施例3的区别是镀液成分有差异，将氯化锌替换为六水氯化镍，镀液中六水氯化镍浓度为14g/L，其余步骤及条件与实施例1相同，采用相同的方法测试改性铝壳性能，详见表2。
表2
实施例7至10
与实施例3的区别是步骤S4的反应时间不同，其余步骤及条件与实施例1相同，采用相同的方法测试改性铝壳性能，详见表3。
表3
以上实验结果显示：在铝壳基体表面设置铜含量为45~60wt%的铜合金镀层能显著提高铝壳的耐腐蚀性，并且导热性和力学性能良好。若铜含量过高或过低，耐腐蚀性会受到不利影响。铜和锌复合的镀层相比其他复合类型能达到更好的效果。通过控制化学镀反应时间可以调整镀层厚度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (10)
1.一种电池外壳，其特征在于，所述外壳包括铝壳基体和设置在所述铝壳基体至少部分表面的铜合金镀层；
所述铜合金镀层中铜的质量百分比为45~60%。
2.根据权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层中铜的质量百分比为50~55%。
3.根据权利要求2所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层中铜的质量百分比为53~55%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层中包括铜和以下金属中的至少一种：锌、锡、镍。
5.根据权利要求4所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层中包括铜和锌。
6.根据权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层的厚度和所述铝壳基体的厚度比值为0.02-0.1。
7.根据权利要求6所述的电池外壳，其特征在于，所述铜合金镀层的厚度为20~50μm。
8.权利要求1-7任一项所述的电池外壳的制备方法，其特征在于，包括：
采用化学镀手段在铝壳基体表面镀铜合金镀层。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的电池外壳或根据权利要求8所述的制备方法制备的电池外壳。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
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