CN109244361A - 镀膜铝负极及其制备方法和应用、锂二次电池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镀膜铝负极及其制备方法和应用、锂二次电池及其应用，属于电化学储能技术领域。本发明提供了一种镀膜铝负极，包括铝负极基体，所述铝负极基体表面设置有铜镍合金镀层；其中，所述铜镍合金镀层中铜的含量为0.5wt％‑10wt％。本发明含特定铜镍用量的铜镍合金镀层在充放电过程中不易与锂发生合金化，在锂合金化和去合金化过程中体积不膨胀或者膨胀很小，可有效抑制铝负极基体循环过程中的体积膨胀及粉化坍塌，能很好地维持其表层结构，保证内部铝负极基体结构的稳定性。本发明铜镍合金镀层可有效阻隔电解液与铝负极基体发生反应，提高库伦效率，减少不可逆容量。

Description

镀膜铝负极及其制备方法和应用、锂二次电池及其应用
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种镀膜铝负极及其制备方法和应用、锂二次电池及其应用。
背景技术
传统的锂离子电池负极材料为石墨类材料，随着研究的深入，已经出现了以铝作为负极材料的锂离子电池(Advanced Energy Materials,2016,6(11):1502588.)，这种新型的锂离子电池采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体，减少了传统的负极活性材料，比能量密度更高、成本更低，具有极大的应用前景。
但是铝箔直接作为锂离子电池的负极材料时也存在着一些问题，例如，该类型的电池的工作原理为金属与锂的合金化和去合金化。金属材料在与锂离子合金和去和金化的过程中，金属体积会发生剧烈变化，最终结构会坍塌，造成电极粉化引起电池容量衰减，影响电池的性能；金属铝与电解液在界面发生反应形成的固体电解质层(Solid ElectrolyteInterface，SEI膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；由于铝金属负极体积在充放电过程中不断变化，SEI膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种镀膜铝负极，将该镀膜铝负极作为负极材料应用于锂二次电池，能够解决上述问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供上述镀膜铝负极的制备方法；该制备方法操作简单，易于实施，可操作性强，易于实现规模化生产。
本发明的目的之三在于提供上述镀膜铝负极在锂二次电池中的应用；本发明镀膜铝负极可应用于以铝负极基体为集流体及负极活性物质材料的新型锂二次电池体系中。
本发明的目的之四在于提供一种锂二次电池；该锂二次电池以上述镀膜铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料。
本发明的目的之五在于提供上述锂二次电池在电动自行车、电动摩托车、电动汽车或军事装备中的应用。
第一方面，提供了一种镀膜铝负极，包括铝负极基体，所述铝负极基体表面设置有铜镍合金镀层；
其中，所述铜镍合金镀层中铜的含量为0.5wt％-10wt％。
优选地，所述铝负极基体的厚度为16μm-100μm；
优选地，所述铝负极基体的状态为O态或H态。
优选地，所述铜镍合金镀层的厚度为1μm-2μm；
优选地，所述铜镍合金镀层中铜的含量为1wt％-5wt％。
第二方面，提供了上述镀膜铝负极的制备方法，包括以下步骤：
通过物理气相沉积的方法将铜镍合金沉积在铝负极基体表面，得到镀膜铝负极。
优选地，所述物理气相沉积为真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜或分子束外延，优选为溅射镀膜；
优选地，所述溅射镀膜的电流为30mA-50mA，所述溅射镀膜的时间为5min-10min。
优选地，所述铝负极基体经过清洗、腐蚀和干燥得到；
优选地，所述腐蚀包括依次进行碱液腐蚀、酸洗和水洗；
优选地，所述碱液腐蚀的碱为质量分数8％-12％的水溶性无机强碱，所述碱液腐蚀的时间为3min-5min，所述碱液腐蚀的温度为50℃-60℃；
优选地，所述水溶性无机强碱为NaOH和/或KOH；
优选地，所述酸洗的酸为质量分数18％-22％的无机强酸，所述酸洗的时间为30s-90s，所述酸洗的温度为15℃-35℃；
优选地，所述无机强酸为硝酸和/或硫酸；
优选地，所述水洗为超声波水洗，所述水洗的时间为20min-40min。
第三方面，提供了上述镀膜铝负极或上述制备方法得到的镀膜铝负极在锂二次电池中的应用。
第四方面，提供了一种锂二次电池，包括镀膜铝负极、正极、电解液和隔膜。
优选地，所述正极的材料为磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种；
优选地，所述锂二次电池为圆柱型电池、软包型电池或铝壳型电池。
第五方面，提供了上述锂二次电池在电动自行车、电动摩托车、电动汽车或军事装备中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种镀膜铝负极，包括铝负极基体和包覆在铝负极基体表面的铜镍合金镀层，铜镍合金镀层中铜的含量为0.5wt％-10wt％。铜镍合金镀层中的镍金属在脱嵌锂过程中会团聚形成游离态，从而在合金化过程中起到很好的缓冲作用，进而缓解铝脱嵌锂过程中的体积变化。铜镍合金镀层中的铜没有电化学活性，其理论容量较低，在铝负极基体表面镀一层Cu后，可以缓解铝负极基体在合金化和去合金化过程中的体积变化，此外，Cu具有很好的导电性，可以改善电芯的循环性能。
2、本发明含特定用量铜镍的铜镍合金镀层在充放电过程中不易与锂发生合金化，在锂合金化和去合金化过程中体积不膨胀或者膨胀很小，可抑制铝负极基体循环过程中的体积膨胀及粉化坍塌，能很好地维持其表层结构，保证了内部铝负极基体结构的稳定性，有效缓解现有的铝负极基体在锂二次电池充放电过程中的体积膨胀的缺陷，同时有效缓解产生的固体电解质膜引起的容量衰减快的问题。
3、本发明通过特定用量的铜镍得到的铜镍合金镀层可有效阻隔电解液与铝负极基体发生反应，提高库伦效率，减少不可逆容量。
4、本发明铜镍合金镀层与铝负极基体的粘附强度大，与铝负极基体表面附着情况好，以此缓解了铝负极基体的膨胀，很好的维护了铝负极的结构，最终提升该体系的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明含有镀膜铝负极的锂二次电池的示意图。
图标：1-隔膜；2-铜镍合金镀层；3-正极；4-铝负极基体；5-电解液。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，提供了一种镀膜铝负极，包括铝负极基体，铝负极基体表面设置有铜镍合金镀层；
其中，铜镍合金镀层中铜的含量为0.5wt％-10wt％。
需要说明的是，此处铝负极基体表面是指铝负极基体的正面和背面，即铜镍合金镀层同时包覆在铝负极基体的正面和背面。
本发明含特定用量铜镍的铜镍合金镀层在充放电过程中不易与锂发生合金化，在锂合金化和去合金化过程中体积不膨胀或者膨胀很小，可抑制铝负极基体循环过程中的体积膨胀及粉化坍塌，能很好地维持其表层结构，保证了内部铝负极基体结构的稳定性，有效缓解现有的铝负极基体在锂二次电池充放电过程中的体积膨胀的缺陷，同时有效缓解产生的固体电解质膜引起的容量衰减快的问题。
本发明通过特定用量的铜镍得到的铜镍合金镀层可有效阻隔电解液与铝负极基体发生反应，提高库伦效率，减少不可逆容量。
铝负极充当负极活性材料和负极集流体，这里的铝包括但不限于纯铝，也可以是铝合金，例如铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
典型但非限制性的铝负极基体为铝箔或铝合金箔等。
本发明铜镍合金镀层与铝负极基体的粘附强度大，与铝负极基体表面附着情况好，以此缓解了铝负极基体的膨胀，很好的维护了铝负极的结构，最终提升该体系的循环性能。
铜镍合金镀层中的镍金属在脱嵌锂过程中会团聚形成游离态，从而在合金化过程中起到很好的缓冲作用，进而缓解铝脱嵌锂过程中的体积变化。铜镍合金镀层中的铜没有电化学活性，其理论容量较低，在铝负极基体表面镀一层Cu后，可以缓解铝负极基体在合金化和去合金化过程中的体积变化，此外，Cu具有很好的导电性，可以改善电芯的循环性能。典型但非限制性的，铜在铜镍合金镀层中的含量为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
作为进一步优选的技术方案，铝负极基体的厚度为16μm-100μm；典型但非限制性的，铝负极基体的厚度为16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm、50μm、52μm、54μm、56μm、58μm、60μm、62μm、64μm、66μm、68μm、70μm、72μm、74μm、76μm、78μm、80μm、82μm、84μm、86μm、88μm、90μm、92μm、94μm、96μm、98μm或100μm。在该优选的实施方式中，厚度为16μm-100μm的铝负极基体包覆铜镍合金镀层后得到的镀膜铝负极都具有较好的体积稳定性，不易粉化坍塌，能很好地维持其表层结构，保证了内部铝负极基体结构的稳定性。
作为进一步优选的技术方案，铝负极基体的状态为O态或H态；在该优选的实施方式中，O态铝箔作为铝负极基体用于电池体系，将会有更高的容量发挥，适用于高能量密度需求的电池应用领域；H态铝箔作为铝负极基体用于电池体系，电池循环性能较O态更高，适用于长循环应用的电池领域。
作为进一步优选的技术方案，铜镍合金镀层的厚度为1μm-2μm；典型但非限制性的，铜镍合金镀层的厚度为1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。在该优选的实施方式中，通过合理调整铜镍合金镀层的厚度，使得铜镍合金镀层可有效阻隔电解液与铝负极基体发生反应，提高库伦效率，减少不可逆容量。
作为进一步优选的技术方案，铜镍合金镀层中铜的含量为1wt％-5wt％；在该优选的实施方式中，通过合理调整铜镍合金镀层中铜的含量，使得铜镍合金镀层中的铜可有效缓解铝负极基体在合金化和去合金化过程中的体积变化，此外，Cu具有很好的导电性，可以改善电芯的循环性能，同时，铜镍合金镀层中的镍金属可在合金化过程中起到很好的缓冲作用，进而有效缓解铝脱嵌锂过程中的体积变化。
第二方面，提供了上述镀膜铝负极的制备方法，包括以下步骤：
通过物理气相沉积的方法将铜镍合金沉积在铝负极基体表面，得到镀膜铝负极。
本发明通过在铝负极基体表面通过物理气相沉积的方法镀一层致密的金属保护层(Ni、Cu合金)，该金属保护层在充放电过程中与锂不发生反应或者反应较弱，反应后膜层的体积变化小或者不变化，很好的维护了基材的结构，延缓铝负极基体在充放电过程中因体积膨胀而引起的结构崩塌，从而提升该新型锂二次电池体系的性能。
本发明以物理气相沉积方法得到的金属颗粒小，镍在与锂合金化过程中绝对膨胀小，表层的镀层金属的结构稳定，以物理气相沉积的方法在铝负极基体表面镀金属膜层，得到金属膜层与铝负极基体结合力大。
本发明通过将铜镍合金沉积在铝负极基体表面，即可得到镀膜铝负极。本发明镀膜铝负极的制备工艺流程简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得、为无毒、环保型原料。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的镀膜铝负极制备方法，可以在较低的成本下实现高量的生产，易于推广应用。
作为进一步优选的技术方案，物理气相沉积为真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜或分子束外延。
作为进一步优选的技术方案，物理气相沉积为溅射镀膜。
溅射镀膜的气体中含有氩气；通过抽真空，使真空度为7-9×10-3Pa，然后通入氩气，使内部气压达到2.0-3.0Pa，使得溅射镀膜的气体中含有氩气。
作为进一步优选的技术方案，溅射镀膜的电流为30mA-50mA，溅射镀膜的时间为5min-10min。
通过改变电流、氩气和时间，使得镀层具有特定的厚度和紧密度，最终在铝负极基体表面沉积一层1-2μm厚度的金属镀层，主要金属元素为Ni，辅以Cu金属元素；经过特定物理气相沉积工序制备得到的镀膜铝负极即可应用于新型的电池体系里面。
作为进一步优选的技术方案，铝负极基体经过清洗、腐蚀和干燥得到；在该优选的实施方式中，通过腐蚀除去铝负极基体表面的氧化层，提高了铝负极基体的导电性，减小了体系的阻抗。同时腐蚀后铝负极基体表面的粗糙度增加，结构缺陷增多，更有利于金属膜层与铝负极基体的附着，使得最终形成的镀膜铝负极的铜镍合金镀层致密、稳定，与铝负极基体结合力好。
作为进一步优选的技术方案，清洗包括依次用清洗液、水和酒精进行清洗，清洗液为烃类溶剂和/或醇类溶剂；铝负极基体在制备过程中会使用轧制油，工业化使用的铝负极基体表层会有轧制油的残留，为保证后续工序不受干扰，对铝负极基体进行清洗。在该优选的实施方式中，烃类溶剂或醇类溶剂可清除铝负极基体表面油污，再以水和酒精进行二次清洗，去除表面残余的有机溶剂及其他杂质。
作为进一步优选的技术方案，烃类溶剂为卤代烃类溶剂，可以是三氯乙烯、三氯乙烷和四氟化碳中至少一种。
作为进一步优选的技术方案，腐蚀包括依次进行碱液腐蚀、酸洗和水洗；在该优选的实施方式中，铝负极基体在空气中极易氧化，表面会生成一层Al2O3氧化层，该氧化层增加了铝负极基体的阻抗，以碱液腐蚀铝负极基体，去除铝负极基体表面的氧化层，并沿铝负极基体晶界及缺陷点进行腐蚀，最终获得均匀腐蚀的表面。
作为进一步优选的技术方案，碱液腐蚀的碱为质量分数8％-12％的水溶性无机强碱，碱液腐蚀的时间为3min-5min，碱液腐蚀的温度为50℃-60℃；典型但非限制性的，碱液腐蚀中碱的质量分数为8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％；典型但非限制性的，碱液腐蚀的时间为3min、3.5min、4min、4.5min或5min；典型但非限制性的，碱液腐蚀的温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。在该优选的实施方式中，通过特定浓度的碱液在特定温度下对铝负极基体进行腐蚀，使得铝负极基体表面粗糙化，提高了铜镍合金镀层与铝负极基体的结合力。
作为进一步优选的技术方案，水溶性无机强碱为NaOH和/或KOH；在该优选的实施方式中，利用NaOH和/或KOH对铝负极基体进行腐蚀，更有利于提高铜镍合金镀层与铝负极基体的结合力。
作为进一步优选的技术方案，酸洗的酸为质量分数18％-22％的无机强酸，酸洗的时间为30s-90s，酸洗的温度为15℃-35℃；典型但非限制性的，酸的质量分数为18％、19％、20％、21％或22％；典型但非限制性的，酸洗的时间为30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s或90s，典型但非限制性的，酸洗的温度为15℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃。在该优选的实施方式中，通过合理调整酸的浓度以及酸洗温度和时间，有效去除碱液腐蚀后在铝负极基体表层残留的杂质。
作为进一步优选的技术方案，无机强酸为硝酸和/或硫酸；在该优选的实施方式中，硝酸和/或硫酸可更有效地去除碱液腐蚀后在铝负极基体表层残留的杂质。
作为进一步优选的技术方案，水洗为超声波水洗，水洗的时间为20min-40min；典型但非限制性的，水洗的时间为20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min。在该优选的实施方式中，通过利用超声波的方式进行水洗，去除酸液。
铝负极基体在镀膜前，经过了清洗及碱液腐蚀，得到的铝负极基体表面洁净且腐蚀均匀，利于镀膜的均匀，提升镀膜与铝负极基体表面的结合力；经过镀膜处理后铝负极基体，在铝负极基体表面形成了一层惰性或者活性较低的金属层。该金属镀层在金属锂的嵌入脱出过程中不发生体积变化或者体积变化小，表面结构稳定，能维持铝负极基体充放电过程中的基本结构。
第三方面，提供了上述镀膜铝负极或上述制备方法得到的镀膜铝负极在锂二次电池中的应用。
铝负极充当负极活性材料和负极集流体，本发明镀膜铝负极可应用于以铝负极基体为集流体及负极活性物质材料的新型锂二次电池体系中，本发明镀膜铝负极作为负极材料应用于锂二次电池，有利于提高库伦效率，减少不可逆容量。
第四方面，提供了一种锂二次电池，包括镀膜铝负极、正极、电解液和隔膜。
本发明锂二次电池以镀膜铝负极为负极集流体及活性材料，该锂二次电池还包括正极、隔膜和适用于本体系的电解液，制备得到的锂二次电池首次充放电效率、循环性能较未经过任何处理的铝负极基体有很大的提升。
作为进一步优选的技术方案，正极的材料为磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，锂二次电池为圆柱型电池、软包型电池或铝壳型电池。
作为进一步优选的技术方案，电解液包括溶剂、电解质和添加剂；
其中，溶剂为脂类、砜类和醚类中的至少一种，可选用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙脂、二甲基砜、二甲醚中的至少一种。
电解质为锂盐，可选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种，且溶度范围在0.1-10mol/L。
添加剂为含脂类、砜类、醚类、腈类和烯烃类的有机添加剂，可选用碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈和长链烯烃中的至少一种，且添加量为0.1-40％wt。
第五方面，提供了上述锂二次电池在电动自行车、电动摩托车、电动汽车或军事装备中的应用。
该锂二次电池的质量能量密度和体积能量密度高，可应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车或军事装备。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
1、镀膜铝负极
一种镀膜铝负极，包括铝负极基体和包覆在铝负极基体表面的铜镍合金镀层。
其中，铜镍合金镀层中铜的含量为5wt％，即铜镍合金镀层的组分为95％Ni+5％Cu；铜镍合金镀层的厚度为2μm；铝负极基体的厚度为30μm，铝负极基体为纯铝，具体为O态铝负极基体。
2、镀膜铝负极的制备
1)清洗
将铝负极基体用三氯乙烯，清除铝负极基体表面油污，再用去离子水和酒精进行清洗，去除表面残余的有机溶剂及其他杂质。
2)腐蚀
腐蚀液为10％的NaOH，腐蚀时间4min，腐蚀温度55℃；再在25℃的常温下以20％硝酸，浸泡60s，去除碱液腐蚀后在铝负极基体表层残留的杂质；最后采用去离子水，超声波清洗30min，去除酸液，最终得到的铝负极基体进行烘干即可。
3)溅射镀膜
将待镀膜的铝箔放置于离子溅射设备腔体内，抽真空，待内部真空度达到8×10- 3Pa后，通入氩气直至腔体内部气压达到2.5Pa后，控制溅射的电流在40mA，溅射时间8min，进行溅射镀膜后，得到厚度为2μm的铜镍合金镀层。
3、锂二次电池
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极；得到的镀膜铝箔和二次电池的示意图如图1所示，铝负极基体(4)表面包覆有铜镍合金镀层(2)，隔膜(1)位于负极材料和正极(3)之间。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：96％Ni+4％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：97％Ni+3％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：98％Ni+2％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：99％Ni+1％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例6
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为1μm。
实施例7
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；磷酸铁锂正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例8
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；锰酸锂正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例9
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；钴酸锂三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例10
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：99.5％Ni+0.5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例11
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：90％Ni+10％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
实施例12
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为0.5μm。
实施例13
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：95％Ni+5％Cu，铜镍合金镀层的厚度为3μm。
对比例1
制备锂二次电池(具体的制备方法见试验例1)，负极材料及集流体为未镀膜的铝负极基体；镍钴铝三元正极。
对比例2
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：100％Ni，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
对比例3
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：100％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
对比例4
按照实施例1的方法制备得到镀膜铝负极，以镀膜铝负极为负极材料及集流体材料制备锂二次电池，锂二次电池的制备方法见试验例1；镍钴铝三元正极。
其中，镀膜铝负极的铜镍合金镀层的组分为：80％Ni+20％Cu，铜镍合金镀层的厚度为2μm。
试验例1
制作电芯，评估实施例1-13和对比例1-4的方案下的电芯的库伦效率及循环寿命。本发明选用圆柱形18650电芯作为性能评估的载体。其中电芯制备方法如下：
1、正极片制备
将正极主材料(三元体系、锰酸锂体系、钴酸锂体系、磷酸铁锂体系等活性材料)、导电剂导电炭黑SuperP、导电剂导电石墨Ks-6和粘结剂PVDF按96.5：1：1：1.5的质量比混合均匀，制作成锂二次电池正极浆料。将该浆料按一定的面密度(单面面密度在6-25mg/cm2范围内，此处为10mg/cm2)涂覆在集流体铝负极基体上，烘干；将烘干后的极片进行冷压、分条、焊接极耳、极耳位贴胶，制成锂离子二次电池正极极片。
2、负极片制备
分别取实施例1-13和对比例2-4的镀膜铝片，对比例1未镀膜的铝片，将镀膜后铝负极基体进行分条，焊接极耳，贴胶纸，制成锂二次电池负极片。
3、隔膜
选用厚度为20μm双面陶瓷隔膜。
4、锂离子二次电池的制备方法
将前述工序制备的正极片、负极片、隔膜经过卷绕工序制作成卷芯；测试卷芯短路率，合格卷芯进入后续装配工序。将装配完成卷芯烘烤，直至极片水分含量合格后，注入电解液，封口，完成电芯制作；注液完成后电芯，静置24-48h后安排进行化成分容及循环性能测试，测试得到的库伦效率及循环寿命如表1所示。
表1电池的库伦效率及循环寿命
试验结果表明，铝负极基体表面包覆一层铜镍合金镀层后，其库伦效率和循环寿命较对比例1中的光箔有很大的提升；铜镍合金镀层中金属成分的比例、铜镍合金镀层的厚度对循环寿命均有影响，其中铜镍合金镀层的厚度影响较大。同时测试了实施例7-9不同正极材料对用镀膜铝负极的库伦效率和循环寿命的影响，可以看出循环寿命和库伦效率都较高。
从实施例的测试结果可以看出，本发明中在负极铝负极基体包覆一层具有保护作用的铜镍合金镀层后，对电池体系的性能是有很大提升的。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种镀膜铝负极，其特征在于，包括铝负极基体，所述铝负极基体表面设置有铜镍合金镀层；
其中，所述铜镍合金镀层中铜的含量为0.5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的镀膜铝负极，其特征在于，所述铝负极基体的厚度为16μm-100μm；
优选地，所述铝负极基体的状态为O态或H态。
3.根据权利要求1或2所述的镀膜铝负极，其特征在于，所述铜镍合金镀层的厚度为1μm-2μm；
优选地，所述铜镍合金镀层中铜的含量为1wt％-5wt％。
4.权利要求1-3任一项所述的镀膜铝负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过物理气相沉积的方法将铜镍合金沉积在铝负极基体表面，得到镀膜铝负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积为真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜或分子束外延，优选为溅射镀膜；
优选地，所述溅射镀膜的电流为30mA-50mA，所述溅射镀膜的时间为5min-10min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述铝负极基体经过清洗、腐蚀和干燥得到；
优选地，所述腐蚀包括依次进行碱液腐蚀、酸洗和水洗；
优选地，所述碱液腐蚀的碱为质量分数8％-12％的水溶性无机强碱，所述碱液腐蚀的时间为3min-5min，所述碱液腐蚀的温度为50℃-60℃；
优选地，所述水溶性无机强碱为NaOH和/或KOH；
优选地，所述酸洗的酸为质量分数18％-22％的无机强酸，所述酸洗的时间为30s-90s，所述酸洗的温度为15℃-35℃；
优选地，所述无机强酸为硝酸和/或硫酸；
优选地，所述水洗为超声波水洗，所述水洗的时间为20min-40min。
7.权利要求1-3任一项所述的镀膜铝负极或权利要求4-6任一项所述的制备方法得到的镀膜铝负极在锂二次电池中的应用。
8.一种锂二次电池，其特征在于，包括镀膜铝负极、正极、电解液和隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极的材料为磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种；
优选地，所述锂二次电池为圆柱型电池、软包型电池或铝壳型电池。
10.权利要求8或9所述的锂二次电池在电动自行车、电动摩托车、电动汽车或军事装备中的应用。
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