CN116231137A - 一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池冷冻、破切后投入到有机溶剂中浸出，固液分离得到第一滤液与第一滤渣；将第一滤液进行蒸馏，得到母液与有机馏分，往母液中加入络合溶剂反应后过滤，得到第二滤液与第二滤渣；加热第二滤渣，得到六氟磷酸锂固体；往第二滤液中加入胺类化合物，过滤得到第三滤渣，加热第三滤渣后得到双氟磺酰亚胺锂固体。本发明实现了电解液中六氟磷酸锂和碳酸酯类溶剂的提取回收，并能从六氟磷酸锂结晶母液中提取出纯净的双氟磺酰亚胺锂。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域，特别涉及一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法。
背景技术
随着新能源电动汽车行业的快速发展，动力锂离子电池的装机量逐年增加，与此同时，锂离子电池的报废潮也随之而来。报废的锂离子电池需要回收进行资源化利用处理，目前废旧锂离子电池的回收主要集中在电极材料和集流体上，对电解液的回收研究很少。电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐主要是六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂以碳酸酯类溶剂为主，添加剂含量较少。由于六氟磷酸锂具有有毒、易分解等特性，未处理的电解液接触外界环境发生反应会产生大量污染物，对人和环境的安全带来严重的影响。
工业上对废旧锂离子电池电解液的处理是加热蒸发后煅烧裂解处理，有机溶剂的裂解需要高温煅烧处理，电解液的裂解消耗热量，且其中含有的溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，添加剂如双氟磺酰亚胺锂等成分具有较高的价值，直接热解后焚烧不利于资源的回收再利用，还会加大工业生产的碳排放量。如何高效地回收废旧电解液中的锂盐、有机溶剂和添加剂的同时减少有害物质的排放是锂离子电池行业亟需解决的一个难题。
有研究人员公开一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，将电池放电后打开外壳，在手套箱中取出电芯放入液氮中冷冻，将液氮中的电解液冰块状颗粒收集后进行蒸馏，蒸出电解液溶剂后往母液加水继续加热使六氟磷酸锂分解为HF与PF5并用碱液吸收。此处理方法通过低温处理电芯避免六氟磷酸锂在空气中分解产生有毒物质，但在蒸馏过程中引入水分会导致六氟磷酸锂分解生成各类杂质，影响了回收的电解液溶剂的纯度和增加尾气处理成本，且高价值的六氟磷酸锂也被分解吸收，降低了回收工艺的经济性。另外，双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2及其分解产物HN(SO2F)2的回收也鲜有提及。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，实现电解液中LiPF6和碳酸酯类溶剂的提取回收，并能从LiPF6结晶母液中制备出纯净的双氟磺酰亚胺锂，达到废旧动力电池各组成部分全回收和无排放的目的。
根据本发明的一个方面，提出了一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池冷冻、破切后投入到有机溶剂中浸出，固液分离得到第一滤液与第一滤渣；
S2：对所述第一滤液使用含锂除酸剂处理后进行蒸馏，得到母液与有机馏分，往所述母液中加入络合溶剂进行络合，降温结晶，固液分离得到第二滤液与第二滤渣；
S3：减压条件下对所述第二滤渣进行加热解离，得到六氟磷酸锂固体；
S4：往所述第二滤液中加入胺类化合物或所述胺类化合物的盐酸盐中的至少一种,过滤得到第三滤渣，加热所述第三滤渣后得到双氟磺酰亚胺锂固体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述冷冻的温度为-210℃～4℃，时间为4h～36h，所述冷冻在干燥的惰性气氛下进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述冷冻的温度可设为-117℃(乙醇制冷)、-78℃(CO2制冷)或-20℃(常规制冷温度)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮及甲醇中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醚。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述浸出的时间为2h～20h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述含锂除酸剂为碳酸锂或氧化锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述除酸剂的投加量为第一滤液的0.5wt％～2wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一滤液使用含锂除酸剂处理后，还采用除水剂对所述第一滤液进行除水的操作。所述除水剂为锂化分子筛、
分子筛或
分子筛中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述除水剂为锂化分子筛。使用锂化分子筛除水，可以减少六氟磷酸锂在分子筛中的吸附和与水的反应分解，避免六氟磷酸锂回收量的损失。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述蒸馏的过程为：先进行一次蒸馏蒸出所述有机溶剂，再进行二次蒸馏蒸出碳酸酯溶剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述一次蒸馏为常压蒸馏，温度为40℃～50℃。所述一次蒸馏在较低的温度下蒸出低沸点的浸出溶剂，如乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇或其混合物，不破坏电解液组成成分。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述二次蒸馏为减压蒸馏，压力为10～90kPa，温度为80℃～100℃。所述二次蒸馏用于蒸出碳酸酯溶剂，采用减压蒸馏可降低蒸馏温度和避免外部水分进入体系，减少六氟磷酸锂分解。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述络合溶剂为乙腈、N-杂环化合物或O-杂环化合物中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述络合溶剂为乙腈、吡啶或四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述络合溶剂与所述第一母液的体积比为1：(8～10)。所述络合溶剂需要保持一定的用量来络合六氟磷酸锂，用量过少会导致六氟磷酸锂沉淀不完全。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述结晶的温度为10℃～20℃，时间2h～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加热解离的温度为20℃～60℃，时间为6h～10h。解离的温度过高和时间过长会导致六氟磷酸锂分解损失。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述减压条件压力为0～30kPa。减压条件下，六氟磷酸锂络合物热解产生的络合溶剂以蒸气形式除去。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述胺类化合物为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基环己胺及四甲基乙二胺中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述胺类化合物或所述胺类化合物的盐酸盐的加入量为所述第二滤液体积的2％～4％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，往所述第二滤液加入胺类化合物或所述胺类化合物的盐酸盐后，还包括以下步骤：在温度40～80℃下，搅拌5～10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述加热的温度为80℃～100℃，时间为4～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述加热在减压的环境下进行，所述减压的压力为0～90kPa。减压条件下，固体热解产生的胺类化合物以蒸气形式除去。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，还包括对所述双氟磺酰亚胺锂固体提纯的操作：使用丙酮溶解所述双氟磺酰亚胺锂固体，然后向溶液滴加二氯甲烷析出LiN(SO2F)2沉淀，固液分离得到纯度更高的双氟磺酰亚胺锂固体。通过采用良溶剂将双氟磺酰亚胺锂固体完全溶解后再滴入不良溶剂析出固体，可实现双氟磺酰亚胺锂的进一步纯化。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述过滤还得到第三滤液，向所述第三滤液通入CO2与HCl的混合气体，得到粗制Li2CO3沉淀。所述第三滤液中含有各类烷基碳酸锂ROCOO-Li，烷基碳酸锂ROCOO-Li是溶剂碳酸酯、六氟磷酸锂在电池循环分解形成的，具体反应式参照如下方程式(a)-(d)。通入HCl的作用是加快碳酸酯类离子与锂离子的分离(碳酸酯类物质与锂离子配位，通入HCl生成碳酸释放出锂离子)，有利于CO2气体对锂离子进行沉淀生成碳酸锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述混合气体体积比为CO2：HCl＝1：(0.05-0.25)。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、将废旧锂离子电池置于低温下进行冷冻，使正负极片间的电解液冷冻凝固，体积膨胀来扩充正负极片与隔膜之间的间隙，提高破切电池后使用浸出溶剂浸出电解液的效率。优选的，冷冻环境保持充满干燥的惰性气体，避免水分的凝结导致电解液回收过程中引入大量水分而导致六氟磷酸锂LiPF6分解。
2、将废旧锂电池只进行破切操作，减少电池破碎过程中六氟磷酸锂LiPF6的受热分解，控制溶剂中杂质种类，减少电解液分离提纯的难度。
3、采用含锂除酸剂如碳酸锂或氧化锂进行浸出溶液的除酸操作，可减少溶液中的氢氟酸，同时减少使用其他除酸剂所引入的杂质金属离子，简化回收工序，提高溶剂和六氟磷酸锂的回收纯度。另外，由于浸出溶液中含有少量水分，碳酸锂、氧化锂在除酸的过程中伴随着六氟磷酸锂在碳酸锂、氧化锂表面的水解，可以吸附生成的氟化锂，氟化锂能与碳酸锂、氧化锂表面水解产生的HN(SO2F)2重新锂化生成LiN(SO2F)2，减少了溶液中游离锂的产生。
4、使用络合溶剂对蒸发后母液中的六氟磷酸锂进行络合，生成的六氟磷酸锂络合物，如六氟磷酸锂吡啶络合物，在溶剂中的溶解度较低，可以通过低温促进络合产物结晶生成沉淀，固液分离后在较低温度下进行溶剂热解分离，实现六氟磷酸锂的高度提纯。
5、在六氟磷酸锂的络合结晶母液中加入胺类化合物，NEt3叔胺类(或者叔胺盐酸盐类化合物HCl·NEt3)与LiN(SO2F)2可形成固体塑晶物质LiN(SO2F)2NEt3从溶液中析出，固液分离后得到各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液和LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀。LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀在真空条件下进行热解，可得到纯净的LiN(SO2F)2固体。LiN(SO2F)2目前主要用作锂电池电解质的添加剂，而由于其具有优异的电导性、热稳定性和电化学稳定性，双氟磺酰亚胺锂也可作为一种新型电解质锂盐。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1所制得的六氟磷酸锂吡啶络合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池置于-20℃的低温下进行冷冻，冷冻环境保持充满干燥的N2惰性气体；
(2)将电池冷冻8h后进行破切操作，将废旧锂电池破切成多段；
(3)将步骤(2)中的电池破切料投入到乙醚溶剂中进行8h的浸出，并进行搅拌振动筛分，得到破切电池物料和含粉体的溶液，对溶液进行固液分离，得到浸出溶液和电池粉料；
(4)使用碳酸锂对浸出溶液进行除酸操作，碳酸锂的投加量为浸出溶液的0.5wt％；
(5)对步骤(4)中经过除酸操作的浸出溶液进行锂化分子筛除水；
(6)对经过除酸除水操作的浸出溶液在50℃下进行一次蒸馏3h，蒸出沸点较低的乙醚浸出溶剂；
(7)在步骤(6)的基础上提高温度在80℃和50kPa下进行减压二次蒸馏4h，蒸出沸点较高的碳酸酯类溶剂；
(8)在二次蒸馏的母液中加入无水吡啶络合溶剂对六氟磷酸锂进行络合，吡啶络合溶剂与母液的体积比为1：10，降低溶液温度至20℃后对六氟磷酸锂络合物进行结晶沉淀6h；
(9)进行固液分离得到六氟磷酸锂吡啶络合物固体与六氟磷酸锂的结晶母液，取部分六氟磷酸锂吡啶络合物固体进行核磁共振氢谱分析。六氟磷酸锂吡啶络合物在60℃和30kPa下保温10h进行解离，得到六氟磷酸锂固体；
(10)在六氟磷酸锂的结晶母液中加入体积分数为2％的三乙胺，在40℃下搅拌10h,过滤分离得到含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液和LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀；
(11)将LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀在10kPa下，加热到80℃进行热解6h得到纯净的LiN(SO2F)2固体；
(12)向含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液中通入体积比CO2：HCl＝1：0.05的混合气体，得到粗制Li2CO3沉淀。
六氟磷酸锂吡啶络合物的核磁共振氢谱如图2所示。在8.00ppm、8.50ppm、8.70ppm左右的三组强峰的强度比为2：1：2，对应吡啶六氟磷酸锂中5个H，4组类型，与图中峰数对应，4.60ppm处为氘代溶剂D2O的质子化学位移特征峰，可确定产物为吡啶六氟磷酸锂。
实施例2
一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池置于-78℃的低温下进行冷冻，冷冻环境保持充满干燥的N2惰性气体；
(2)将电池冷冻4h后进行破切操作，将废旧锂电池破切成多段；
(3)将步骤(2)中的电池破切料投入到丙酮溶剂中进行8h的浸出，并进行搅拌振动筛分，得到破切电池物料和含粉体的溶液，对溶液进行固液分离，得到浸出溶液和电池粉料；
(4)使用碳酸锂对浸出溶液进行除酸操作，碳酸锂的投加量为浸出溶液的1wt％；
(5)对步骤(4)中经过除酸操作的浸出溶液进行锂化分子筛除水；
(6)对经过除酸除水操作的浸出溶液在40℃下进行一次蒸馏4h，蒸出沸点较低的丙酮浸出溶剂；
(7)在步骤(6)的基础上提高温度在100℃和10kPa下进行减压二次蒸馏3h，蒸出沸点较高的碳酸酯类溶剂；
(8)在二次蒸馏的母液中加入无水四氢呋喃络合溶剂对六氟磷酸锂进行络合，四氢呋喃络合溶剂与母液的体积比为1：8，降低溶液温度至10℃后对六氟磷酸锂络合物进行结晶沉淀4h；
(9)进行固液分离得到六氟磷酸锂四氢呋喃络合物固体与六氟磷酸锂的结晶母液，六氟磷酸锂呋喃络合物在40℃和10kPa下保温8h进行解离，得到六氟磷酸锂固体；
(10)在六氟磷酸锂的结晶母液中加入体积分数为3％的三乙胺，在60℃下搅拌8h,过滤分离得到含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液和LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀；
(11)将LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀在50kPa下，加热到90℃进行热解5h得到纯净的LiN(SO2F)2固体；
(12)向含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液通入体积比CO2：HCl＝1：0.15的混合气体，得到粗制Li2CO3沉淀。
实施例3
一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池置于-37℃的低温下进行冷冻，冷冻环境保持充满干燥的N2惰性气体；
(2)将电池冷冻4h后进行破切操作，将废旧锂电池破切成多段；
(3)将步骤(2)中的电池破切料投入到乙醚溶剂中进行8h的浸出，并进行搅拌振动筛分，得到破切电池物料和含粉体的溶液，对溶液进行固液分离，得到浸出溶液和电池粉料；
(4)使用碳酸锂对浸出溶液进行除酸操作，碳酸锂的投加量为浸出溶液的2wt％；
(5)对步骤(4)中经过除酸操作的浸出溶液进行锂化分子筛除水；
(6)对经过除酸除水操作的浸出溶液在40℃下进行一次蒸馏5h，蒸出沸点较低的乙醚浸出溶剂；
(7)在步骤(6)的基础上提高温度在90℃和30kPa下进行减压二次蒸馏2h，蒸出沸点较高的碳酸酯类溶剂；
(8)在二次蒸馏的母液中加入无水乙腈络合溶剂对六氟磷酸锂进行络合，乙腈络合溶剂与母液的体积比为1：8，降低溶液温度至0℃后对六氟磷酸锂络合物进行结晶沉淀4h；
(9)进行固液分离得到六氟磷酸锂吡啶络合物固体与六氟磷酸锂的结晶母液，六氟磷酸锂吡啶络合物在60℃和20kPa下保温8h进行解离，得到六氟磷酸锂固体；
(10)在六氟磷酸锂的结晶母液中加入体积分数为4％的三乙胺，在80℃下搅拌5h,过滤分离得到含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液和LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀；
(11)将LiN(SO2F)2NEt3固体沉淀在90kPa下，加热到100℃进行热解4h得到纯净的LiN(SO2F)2固体；
(12)向含各类烷基碳酸锂ROCOO-Li的有机溶液通入体积比CO2：HCl＝1：0.25的混合气体，得到粗制Li2CO3沉淀。
试验例
1.分别检测实施例1-3中所得到的六氟磷酸锂中主要杂质的成分占比，检测结果如表1所示。
表1六氟磷酸锂主要杂质成分占比
| w(水分)/％ | w(Ni)/％ | w(Co)/％ | w(Mn)/％ | w(Fe)/％ | w(Al)/％ | |
| 实施例1 | 0.002 | 0.0036 | 0.0017 | 0.0012 | 0.0010 | 0.0210 |
| 实施例2 | 0.006 | 0.0056 | 0.0024 | 0.0019 | 0.0015 | 0.0250 |
| 实施例3 | 0.012 | 0.0073 | 0.0031 | 0.0027 | 0.0026 | 0.0330 |
由表1可知，实施例1制得的六氟磷酸锂纯度约为99.9695％，实施例2制得的六氟磷酸锂纯度约为99.9576％，实施例3制得的六氟磷酸锂纯度约为99.9393％，均实现了六氟磷酸锂的高效回收。
2.分别检测实施例1-3中所得到的双氟磺酰亚胺锂的纯度及其主要杂质的成分占比，检测结果如表2所示。
表2双氟磺酰亚胺锂纯度及其主要杂质成分占比
由表2可知，实施例1-3所制得的双氟磺酰亚胺锂纯度均高于96％，有效实现了双氟磺酰亚胺锂的回收。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池冷冻、破切后投入到有机溶剂中浸出，固液分离得到第一滤液与第一滤渣；
S2：对所述第一滤液使用含锂除酸剂处理后进行蒸馏，得到母液与有机馏分，往所述母液中加入络合溶剂进行络合，降温结晶，固液分离得到第二滤液与第二滤渣；
S3：减压条件下对所述第二滤渣进行加热解离，得到六氟磷酸锂固体；
S4：往所述第二滤液中加入胺类化合物或所述胺类化合物的盐酸盐中的至少一种，过滤得到第三滤渣，加热所述第三滤渣后得到双氟磺酰亚胺锂固体。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述冷冻的温度为-210℃～4℃，时间为4h～36h，所述冷冻在干燥的惰性气氛下进行。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮或甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述含锂除酸剂为碳酸锂或氧化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述蒸馏的过程为：先进行一次蒸馏蒸出所述有机溶剂，再进行二次蒸馏蒸出碳酸酯溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述络合溶剂为乙腈、N-杂环化合物或O-杂环化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述结晶的温度为10℃～20℃，时间2h～6h。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热解离的温度为20℃～60℃，时间为6h～10h。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S4中，所述胺类化合物为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基环己胺或四甲基乙二胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池电解液回收资源化利用的方法，其特征在于，步骤S4中，所述加热的温度为80℃～100℃，时间为4～6h。
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