CN1162220C - 用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂是ZSM-5型，摩尔硅铝比为13-50，强、弱酸之比为1.03-1.30，对环己烷的吸附量为5.95-6.25(wt)%，对正己烷的吸附量为8.95-9.15(wt)%。采用氢型ZSM-5分子筛与助剂、硝酸混捏后挤压成型，烘干，粉碎，焙烧，在酸液中浸渍，再烘干，焙烧制成。本发明具有制备方法简单易行。催化剂选择性高，产物中均四甲苯含量可高达20%的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种合成均四甲苯分子筛催化剂的制备及应用，具体的说涉及一种由甲醇合成均四甲苯分子筛催化剂的制备及应用。
背景技术：
甲醇是一种来源丰富的工业原料，并且是C1化学的重要组成部分，对它的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。近年来随着我国石化工业的快速发展，为提高竞争能力，我国甲醇生产也向着大型化、节能型发展，产量不断加大。目前甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，因此，甲醇下游产品的开发对于甲醇工业的发展有着十分重要的意义(参考文献1：马兵，现代化工，我国甲醇工业的现状与未来，NO7.P1.2000)。甲醇在催化剂的作用下转化为烃类是研究较为广泛的一项领域。早期由mobil公司首先提出采用由硅氧四面体组成的五员环中孔ZSM-5分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等能变成有效的能源。在甲醇的催化转化过程中，随着催化剂性能的不同，产物组成有很大的变化。在我们的研究中，采用了酸浸渍法对ZSM-5分子筛进行改质，所制得的催化剂在甲醇的转化反应中对均四甲苯呈现良好的选择性。在反应条件为P＝2.0Mpa、T380℃、LHSV＝2.0，甲醇转化率保持在99％，产物中均四甲苯的含量可达到20％。均四甲苯为一种白色单斜结晶，氧化成均苯四酸或均苯四酸二酐。制造聚酰亚胺树脂、染料、增塑剂、表面活性剂、消光剂、固化剂等。是重要的有机化工原料，通常均四甲苯是以重整碳十为原料，通过精馏、富集、结晶、分离而制成，由于碳十芳烃中均四苯含量很低，因此整个生产过程投资大、能耗高，故此方法限制了均四甲苯的生产。所以，甲醇催化转化为均四甲苯和汽油的方法将是对均四甲苯生产方法的补充，同时也是提高甲醇附加值的有效方法。甲醇转化首先是属于酸催化下烃的放热反应，其反应性能受酸催化性的影响，强酸位决定了产物中的芳烃含量(参考文献5朱建华，石油学报(石油加工)，14(1)，46(1998))。因此在一定条件下通过调变沸石分子筛的酸量与酸性分布可以在反应中提高均四甲苯的选择性。我们采用的是酸浸渍焙烧法，即将硫酸、盐酸、磷酸等无机酸通过等体积浸渍，然后高温焙烧可达到提高强酸量的目的。由此法制成的催化剂在甲醇的转化反应中均四甲苯的选择性可达到20％，其余产物为高辛烷值汽油。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醇高选择性转化为均四甲苯和汽油的分子筛催化剂及其制备方法和应用。
本发明的分子筛催化剂是ZSM-5型，摩尔硅铝比为13-50，强、弱酸之比为1.03-1.30。催化剂对环己烷的吸附量为5.95-6.25(wt)％，对正己烷的吸附量为8.95-9.15(wt)％。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将nSiO2/nAl2O3比为24-78的氢型ZSM-5分子筛在520-540℃下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(2)将(1)步处理后的分子筛与助剂按摩尔比为72-63∶28-37的比例混合，均匀研磨；
(3)将硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(2)步研磨好的料中混捏适当后挤压成型，在100-120℃下烘干；
(4)将第(3)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5小时，以脱掉硝酸及水分；
(5)将无机酸类配制成0.5-2.0mol/L的溶液；
(6)按催化剂重量1克比3-5ml酸液的比例在60-80℃的电磁搅拌下进行1-3小时的浸渍；
(7)当浸渍液基本蒸干后将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然后在350-400℃焙烧3-5小时制得催化剂。
如上所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。
如上所述的助剂是拟薄水铝石、γ-Al2O3等常用的分子筛成型助剂。
本发明的催化剂用于甲醇合成均四甲苯时的工艺条件为：
压力P＝1.0-2.0Mpa；温度T＝360℃-380℃；空速LHSV＝1.0-2.0h-1，
本发明的优点是：
(1)首次采用改质分子筛ZSM-5作为甲醇制均四甲苯和汽油的催化剂，且制备方法简单易行。
(2)催化剂选择性高，产物中均四甲苯含量可高达20％；
(3)产品经分离出均四甲苯后，剩余物为高辛烷值汽油。
具体实施方式：
实施例1
(1)先将20克Si/Al(mol)为20的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将13克分子筛同7克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至530℃焙烧5小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取32％的盐酸3.42克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时，已基本蒸干；
(6)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于350℃焙烧3小时制得催化剂，编号为JS-01。摩尔硅铝比为13.28，其强、弱酸之比为1.03；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：P＝2.0MPa温度T＝360℃；空速LHSV＝1.0h-1，反应进行30小时后取样分析，结果见表3。
实施例2
(1)首先将20克Si/Al(mol)为52.5的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14克分子筛同6克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于105℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至510℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取36％的硝酸10.5克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成2mol/L的溶液，摇匀；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入105℃的烘箱中维持7小时后，放入马弗炉中于400℃焙烧3小时即可，编号为J-Q-02摩尔硅铝比为36.73，其强、弱酸之比为1.23；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：P＝2.0MPa温度T＝370℃；空速LHSV＝1.2h-1，反应进行30小时后取样分析，结果见表3。
实施例3
(1)首先将20克Si/Al(mol)为35.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14.4克分子筛同5.6克拟薄水氧化铝同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将2％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于115℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取98％的硫酸3.0克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入120℃的烘箱中维持8小时后，放入马弗炉中于340℃焙烧5小时制得催化剂，编号为JS-3，摩尔硅铝比为25.42，其强、弱酸之比为1.29；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：P＝1.5MPa温度T＝380℃；空速LHSV＝1.5h-1，反应进行30小时后取样分析，结果见表3。
实施例4
(1)首先将20克Si/Al(mol)为67.8的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸3.45克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入120℃的烘箱中维持6小时后，放入马弗炉中于350℃焙烧3小时制得催化剂，编号为JS-4，摩尔硅铝比为43.42，其强、弱酸之比为1.22；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：P＝1.5MPa温度T＝360℃；空速LHSV＝1.6h-1，反应进行30小时后取样分析，结果见表3。
实施例5
(1)先将20克Si/Al(mol)为32.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)称取85％的磷酸1.73克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成0.5mol/L的溶液，称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于400焙焙烧3小时制得催化剂，编号为JS-5，摩尔硅铝比为20.12，其强、弱酸之比为1.21；
(7)将催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：P＝1.0MPa温度T＝370℃；空速LHSV＝1.3h-1，反应进行30小时后取样分析，结果见表3。
实施例1-5催化剂的酸性表征：
运用NH3-TPD表征强、弱酸性，具体过程如下：在φ8×300mm的不锈钢反应器中装入0.2g 20-40目的催化剂，在通入高纯N2后升温至500℃维持1h，然后降温于50℃开始切换吸附NH3直至饱和，再切换为高纯N2在50℃下吹扫40min脱除物理吸附，最后以25℃/min的速率升温至600℃(高纯N2流速为35ml/min)完成脱附。分子筛的吸、脱附量采用TCD检测，数据处理结合外标法与0.1M的HCl溶液吸收滴定计算而得。以300℃以下的脱附量为弱酸量，300℃以上脱附量为强酸量。表1为催化剂的酸性表征结果。
实施例1-5催化剂的吸附量表征：
为了表征催化剂的结构特性，对催化剂进行了吸附量的测定。首先将所测样品在300℃的N2气氛条件下干燥吹扫处理，然后将吸附装置抽真空至真空表指示为0.07Mpa，开始吸附所选吸附质并保持3小时，然后称重，计算吸附量。表2为实施例催化剂对环己烷、正己烷的吸附量测定数据。
表1
表2
表3
Claims (4)
1.一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂，其特征在于分子筛催化剂是ZSM-5型，摩尔硅铝比为13-50，强、弱酸之比为1.03-1.30，催化剂对环己烷的吸附量为5.95-6.25(wt)％，对正己烷的吸附量为8.95-9.15(wt)％。
2.一种制备如权利要求1所述的分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤；
(1)先将nSiO2/nAl2O3比为24-78的氢型ZSM-5分子筛在520-540℃下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(2)(1)步处理后的分子筛与拟薄水铝石或γ-Al2O3按摩尔比为72-63∶28-37的比例混合，均匀研磨；
(3)硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(2)步研磨好的料中混捏适当后挤压成型，在100-120℃下烘干；
(4)第(3)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5小时，以脱掉硝酸及水分；
(5)无机酸类配制成0.5-2.0mol/L的溶液；
(6)按催化剂重量1克比3-5ml酸液的比例在60-80℃的电磁搅拌下进行1-3小时的浸渍；
(7)当浸渍液基本蒸干后将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然后在350-400℃焙烧3-5小时制得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种制备如权利要求1所述的分子筛催化剂的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
4.如权利要求1所述的一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂的应用，其特征在于工艺条件为：
压力P＝1.0-2.0Mpa，温度T＝360℃-380℃，空速LHSV＝1.0-2.0h-1。
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