CN116217806A - 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃共聚物、光学制品及电子设备，环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体，极性环烯烃单体的分子式为：
其中，式(Ⅰ)中，m、n为1、2或3，m和n相互独立；R1和R2为含有1个苯环或2个非直接相连苯环结构的芳香基，R1和R2相互独立；R3和R4为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基；R5和R6为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。本发明的环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体
Description
技术领域
本发明涉及环烯烃共聚物技术领域，更具体地，涉及一种环烯烃共聚物，包括该环烯烃共聚物的光学制品，以及包括该光学制品的电子设备。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是一类新型的热塑性光学塑料，主要由环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成，在光学、信息、电器、医用材料等众多领域成为重要的工程塑料。
然而环烯烃单体引入共聚物的多元环又会使共聚物结构的刚性增加，柔性降低，使得环烯烃共聚物的机械性能在与其它光学塑料相比时处于劣势。也就是说，现有技术中的环烯烃共聚物难以兼具高折射率、低阿贝数及良好的机械性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种环烯烃共聚物，能够解决现有技术中的环烯烃共聚物难以达到高折射率、低阿贝数及良好的机械性能等技术问题。
本发明的又一个目的在于提供一种通过上述环烯烃共聚物制备而成的光学制品。
本发明的再一个目的在于提供包括上述光学制品的电子设备。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
根据本发明第一方面实施例的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体，所述极性环烯烃单体的分子式为：
其中，式(I)中，m、n为1、2或3，m和n相互独立；R1和R2为含有1个苯环或2个非直接相连苯环结构的芳香基，R1和R2相互独立；R3和R4为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基；R5和R6为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。
根据本发明实施例的环烯烃共聚物采用极性环烯烃单体
极性环烯烃单体/>
中含有高极性的苯环，使得制备得到的环烯烃共聚物具有高折射率和低阿贝数；并且，极性环烯烃单体中还含有大量可自由旋转的碳碳单键，有利于高分子链柔性的提高，提高了制备得到的环烯烃共聚物的韧性。
根据本发明的一个实施例，R1和R2是苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、联苯基、甲基联苯基、二甲基联苯基、苄基苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基中的任意一种。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的共聚单体还包含具有20个以内碳原子的α-烯烃。
根据本发明的一个实施例，所述α-烯烃的插入率为1％～99％，所述极性环烯烃单体的插入率为0.5％～80％。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的重均分子量为100000～800000。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度范围为100℃～200℃。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长589nm时的折射率为1.54～1.68，阿贝数为18～42。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1％～20％。
根据本发明第二方面实施例的光学制品，所述光学制品由上述任一所述的环烯烃共聚物制备而成。
根据本发明第三方面实施例的电子设备，包括上述任一所述的光学制品。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
现在详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
下面结合具体实施例对本发明的环烯烃共聚物(COC)进行详细说明。
根据本发明实施例的环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体，极性环烯烃单体的分子式为：
在式(Ⅰ)中，m、n为1、2或3，m和n相互独立；R1和R2为含有1个苯环或2个非直接相连苯环结构的芳香基，R1和R2相互独立；R3和R4为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基，R5和R6为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。
关于式(Ⅰ)需要进行说明的是，m、n的取值为1、2或3，一方面，k不取值为零，可以使得极性环烯烃单体结构中含有可自由旋转的C-C单键，有利于高分子链柔性的提高；另一方面，k不取值为3以上，可以限制极性环烯烃单体的体积不至于过大，以方便极性环烯烃单体的引入。而且，m、n的取值各自独立，“各自独立”表示m的取值不影响n，同理n的取值不影响m。
R1和R2为独立的含有1个苯环或2个非直接相连苯环结构的芳香基，R1和R2中含有的苯环有利于环烯烃聚合物产物的折射率的提高，将R1和R2限制为含有1个苯环或2个非直接相连苯环，同样为了限制极性环烯烃单体的体积。并且，将非直接相连的苯环与直接相连的苯环相比，刚性降低，柔性提高，有利于环烯烃共聚物产物的机械性能。而且R1和R2各自独立，表示R1和R2所采用的基团可以相同或者不同。
R3、R4为独立的或者相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。R5、R6为独立的或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。
其中，R3～R6中含有的C-C单键可进一步提高分子链的柔性。而且，极性环烯烃单体中含有的苯环能够提高高分子聚集密度和极化程度，高极性苯环的引入有助于折射率的提高，因此本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白。并且，在环烯烃聚合物的分子结构中有大量可自由旋转的碳碳单键，弥补了刚性的脂环和芳香环，增强了分子链的柔性，使得所得环烯烃共聚物的韧性提高。
可见，本发明实施例的环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体
极性环烯烃单体/>
结构中包含可自由旋转的C-C单键以及苯环，其中，极性环烯烃单体结构中含有的可自由旋转的C-C单键有利于高分子链柔性的提高。本发明实施例的极性环烯烃单体的/>
结构中含有的苯环具有高极性，能够提高高分子聚集密度和极化程度，并且高极性苯环的引入有助于折射率的提高。
而且，在本发明实施例的环烯烃聚合物的分子结构中有大量可自由旋转的碳碳单键，弥补了刚性的脂环和芳香环，增强了分子链的柔性，使得所得环烯烃共聚物的韧性提高。
并且，由于原料的极性越大，折射率越大，因此，高极性苯环的引入有助于折射率的提高。又由于介质的折射率越大，色散越严重，阿贝数越小，因此，本发明实施例的环烯烃共聚物通过含有极性环烯烃单体
使得本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白。
可选地，极性环烯烃单体的结构举例如下式(Ⅱ)-(Ⅵ)。
需要说明的是，极性环烯烃单体的化学式包括但不限于上述式(II)至式(VI)，在此不作赘述。
由此，根据本发明实施例的环烯烃共聚物采用极性环烯烃单体
极性环烯烃单体/>
中含有高极性的苯环，使得制备得到的环烯烃共聚物具有高折射率和低阿贝数；并且，极性环烯烃单体中还含有大量可自由旋转的碳碳单键，有利于高分子链柔性的提高，提高了制备得到的环烯烃共聚物的韧性，即制备得到的环烯烃共聚物产物兼具了光学性质和机械性能。
根据本发明的一个实施例，R1和R2是苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、联苯基、甲基联苯基、二甲基联苯基、苄基苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基等中的任意一种。也就是说，由于苯环易于导致环烯烃共聚物的柔性降低，因此在本实施例中，通过限定R1和R2可以采用上述基团，可以减少苯环对于提高产物的机械性能方面的负面影响，也就是说，在本实施例中，R1和R2通过采用上述基团，不仅可以限制极性环烯烃单体的体积，而且还能够提高环烯烃聚合物产物的折射率。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物的共聚单体还包含具有20个以内碳原子的α-烯烃。也就是说，本发明实施例的环烯烃共聚物是由具有20个以内碳原子的α-烯烃及极性环烯烃单体共聚而成。需要说明的是，在本实施例中限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，一方面是碳链长的单体不易引入；又一方面，即便引入也只是作为侧链，长侧链上不含极性基团且体积较大，对折射率没有提高反而会增大位阻。也就是说，通过限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，不仅便于环烯烃共聚物的制备，而且还有利于保证产物的机械性能。
在本发明的一些具体实施方式中，α-烯烃的插入率为1％～99％，极性环烯烃单体的插入率为0.5％～80％。在本实施例中，环烯烃共聚物是由具有20个以内碳原子的α-烯烃及具有式(Ⅰ)结构的极性环烯烃单体共聚而成。其中，α-烯烃的插入率为1％以上99％以下，例如，α-烯烃的插入率为1％、10％、15％、20％、30％、50％、60％、90％、99％等。极性环烯烃单体的插入率为0.5％以上80％以下，例如，极性环烯烃单体的插入率为0.5％、10％、20％、30％、40％、60％、80％等。需要说明的是，在本实施例中，通过限定插入率选用上述范围可以使得本发明的环烯烃共聚物具有更多的结构设计可能性。
可选地，本发明采用的制备方法包括如下步骤：
将极性环烯烃单体与溶剂混合后，通入α-烯烃，升温后加入混合好的主催化剂和助催化剂，反应得到所述环烯烃共聚物。反应时温度范围为50℃～130℃，压力维持在0.05MPa～2MPa，反应时间10min～300min。
其中，溶剂可以采用正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等中的一种。
需要说明的是，在本实施例中，溶剂的选用标准包括：第一，溶解性好，可以溶解实验用的原材料及催化剂；第二，稳定性好，在反应条件下不会发生物理及化学反应；第三，与水不互溶(MAO遇水失效)；第四，易于得到。
综合来看，常用的烃类溶剂可以满足需求。
此外，主催化剂可以选用茂金属，可以是Cp2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(Ind-H4)2]ZrCl2、rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、rac-[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2等中的一种。助催化剂可以采用甲基铝氧烷(MAO)。
在本实施例中采用上述的催化剂体系的优点包括但不限于：高活性；活性中心单一，聚合物结构和性能容易控制；生成的聚合物分子量分布窄，制备得到的共聚物组成均一等。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为100000～800000。重均分子量为各个不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量的乘积的总和。例如，环烯烃共聚物的重均分子量为100000、300000、400000、600000、800000等。需要说明的是，分子量越高，共聚物力学性能越好，而本实施例中的重均分子量选用该范围是因为100000以上的力学性能较为优异，但800000以上很难达到。
在本实施例中，环烯烃共聚物的重均分子量在100000～800000之间，分子量越高，共聚物力学性能越好。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度范围为100℃～200℃。其中需要说明的是，通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度(Tg)。在本实施例中，玻璃化转变温度(Tg)在100℃～200℃之间，例如，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等，Tg越高，共聚物热性能越好。但是极性环烯烃单体的插入率易于导致重均分子量和Tg的矛盾，插入率越高，Tg越高，但聚合活性降低，分子量下降。因此，在本实施例中，通过限定环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为上述范围，能够同时保证环烯烃共聚物的热性能和力学性能。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长589nm时的折射率为1.54～1.68，例如，折射率为1.54、1.60、1.65、1.68等；阿贝数为18～42，例如，阿贝数为18、20、30、40或42等。也就是说，将所得到的环烯烃共聚物注塑成为100mm×50mm×3mm的平板，在波长589nm时的折射率为1.54～1.68，阿贝数为18～42。可见，本实施例的环烯烃共聚物达到较高的折射率以及较低的阿贝数特性。
此外，折射率(nD)为光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。一般来说，用作光学透镜的材料折射率不会超过1.6，因为折射率越大，色散越严重，但在消色差方面，需要折射率由低至高的一系列材料，折射率＞1.6的材料会极大地方便色差的消除。由于折射率与基团极性息息相关，而在制备环烯烃共聚物时，极性基团的引入相对困难，导致了所得的环烯烃共聚物结构的极性难以提高，因而现有技术中的折射率≥1.6的环烯烃共聚物仍为空白。而在本实施例中，环烯烃共聚物的折射率即便低于1.6也与1.6极为接近，其中通过控制原料、催化剂的选择以及对反应条件的控制等，可以达到折射率≥1.6。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1％～20％，例如断裂伸长率为1.0％、5％、8％、10％、15％、20％等。需要说明的是，现有COC由于分子结构含刚性环，韧性差，断裂伸长率低，比较脆。而在本实施例中，将所得到的环烯烃共聚物注塑成为100mm×10mm×1mm的片状成型体，断裂伸长率为1％～20％，可以通过提高断裂伸长率提高韧性、提升力学性能。
本发明还提供了一种光学制品，该光学制品可以通过上述任一实施例的环烯烃共聚物制备而成。由于本发明的实施例的环烯烃共聚物达到高折射率、低阿贝数和机械性能等性质，因此本发明的光学制品也具有相同优点，在此不作赘述。
本发明还提供了一种电子设备，该电子设备包括上述任一实施例的光学制品，由于光学制品具有良好的光学性能和机械性能，因此电子设备也具有相同优点，在此不作赘述。
下面结合具体实施例对根据本发明的环烯烃共聚物进行详细说明。
实施例1
将反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，将极性环烯烃单体
35.65g(0.1mol)加入190mL的脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.15MPa，升温至80℃，加入含Cp2ZrCl2 1.14mg(4μmol)、MAO464.12mg(含Al 8mmol)的甲苯溶液10mL，反应30min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为1。
实施例2
将反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，将极性环烯烃单体
50.08g(0.1mol)加入190mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至90℃，加入含(Ind)2ZrCl2 1.57mg(4μmol)、MAO 464.12mg(含Al 8mmol)的甲苯溶液10mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为2。
实施例3
将反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，极性环烯烃单体
55.08g(0.1mol)加入190mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至90℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl22.51mg(6μmol)、MAO 696.18mg(含Al 12mmol)的甲苯溶液10mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为3。
实施例4
本实施例4的实验操作与实施例3的区别在于加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl21.67mg(4μmol)、MAO 464.12mg(含Al 8mmol)的甲苯溶液10mL，其它条件保持一致，得到的环烯烃共聚物标记为4。
对比例1
将反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃
9.42g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.1MPa，升温至70℃，加入含Cp2ZrCl2 0.57mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应30min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为5。
制得的环烯烃共聚物的单体插入率、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、折射率(nD)、阿贝数、断裂伸长率如表1所示。
表1
通过表1可以看出，实施例1的折射率为1.589，阿贝数为33，断裂伸长率3.5％；实施例2的折射率为1.601，阿贝数为30，断裂伸长率4.6％；实施例3的折射率为1.636，阿贝数为24，断裂伸长率6.8％；实施例4的折射率为1.623，阿贝数为26，断裂伸长率6.1％。可见，实施例1至实施例4兼具高折射率、低阿贝数及较高的断裂伸长率。
而对比例1的折射率为1.556，阿贝数为43，断裂伸长率1.2％，可见对比例1的折射率较低、阿贝数较高、断裂伸长率较低。
可见，对对比例1相比，实施例1至实施例4的产物均具有高折射率、低阿贝数及提高的断裂伸长率。也就是说，从表1可得，本发明实施例制得的环烯烃共聚物，与其它环烯烃共聚物相比，具有很高的折射率及对应的低阿贝数，同时断裂伸长率也有所提高，韧性明显增强。
总而言之，根据本发明实施例的环烯烃共聚物的共聚单体中采用的极性环烯烃单体
能够使得制备得到的环烯烃共聚物兼具高折射率、低阿贝数和较高的断裂伸长率，即兼具良好的光学性能和机械性能。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的共聚单体包含极性环烯烃单体，所述极性环烯烃单体的分子式为：
其中，式(Ⅰ)中，m、n为1、2或3，m和n相互独立；R1和R2为含有1个苯环或2个非直接相连苯环结构的芳香基，R1和R2相互独立；R3和R4为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基；R5和R6为相互独立或相互键合成环的碳原子数为1～20的烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，R1和R2是苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、联苯基、甲基联苯基、二甲基联苯基、苄基苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的共聚单体还包含具有20个以内碳原子的α-烯烃。
4.根据权利要求3所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃的插入率为1％～99％，所述极性环烯烃单体的插入率为0..5％～80％。
5.根据权利要求3所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的重均分子量为100000～800000。
6.根据权利要求3所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度范围为100℃～200℃。
7.根据权利要求3所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长589nm时的折射率为1.54～1.68，阿贝数为18～42。
8.根据权利要求3所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1％～20％。
9.一种光学制品，其特征在于，所述光学制品由根据权利要求1-8中任一项所述的环烯烃共聚物制备而成。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的光学制品。
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| JP2009046614A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム |
| KR20210074933A (ko) * | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 사이클릭 올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 필름 |
| CN114409877A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 华为技术有限公司 | 环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品 |
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