CN116217455A - 一种β-胡萝卜素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成β胡萝卜素的方法，本方法以含氮元素改性碱金属盐作催化剂合成β胡萝卜素，至少具有以下优点：(1)采用该方法制备所得β胡萝卜素选择性高达98％，原料转化率＞99％，有效解决合成β胡萝卜素过程中存在同构杂质难分离的问题。(2)采用该工艺便可分离产物中当量级C25醛，产物β胡萝卜素中C25醛含量低，有效解决了产物抗氧化性能差、着色程度差和粒径分散度差的问题。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种β-胡萝卜素及其制备方法。
背景技术
β-胡萝卜素作为最经典的类胡萝卜素，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料行业，具有很好的市场前景。国内关于β-胡萝卜素合成根据反应路线的不同，主要有两条路线。一是C15膦盐+C10双醛+C15膦盐的wittig反应路线(以下简称为“C15路线”)，反应方程式如下所示：
二是C20膦盐+C20膦盐进行缩合反应路线(以下简称“C20路线”)。
具体来说，由于C20路线”路线以维生素A醋酸酯为起始原料与三芳香基膦反应，进一步再与维生素A醛通过Wittig反应缩合得到β-胡萝卜素。该工艺中Wittig反应易生成大量副产TPPO，且维生素A醛化学性质不稳定，价格昂贵，该路线不易工业化制备，进而逐渐被淘汰。因此，国内主流合成β胡萝卜素的工艺路线均以C15膦盐+C10双醛+C15膦盐路线为主。
专利US2006106257A1和US5689022A报道的关于C15+C10的具体过程如下：在强碱甲醇钠或乙醇钠的作用下，2,4-戊二烯十五碳膦酸盐与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛经Wittig反应得到β-胡萝卜素顺式异构体，经酸中和至中性后经甲醇/乙醇回流异构化20h以上，冷却结晶、过滤、水洗、甲醇洗后得到全反式β-胡萝卜素。
然而，C15+C10+C15路线存在以下问题：(1)反应过程中会生成当量级的副产物C25醛，C25醛的选择性大于7％，使得原料的利用率大幅度降低，大量的C25醛附着于产物β胡萝卜素上，不利于产品的分散，所得产品易团聚，成糊状；(2)C25醛作为同构杂质残留在β胡萝卜素中，极难以与其分离，增加了分离成本，影响了产物纯度；而且C25作为大分子杂质分散在产物β-胡萝卜素上，使得所得产品分散程度下降，大幅度降低产品竞争性。(3)虽然C25醛的大量存在不利于产品晶体的分散度以及抗氧化性，但因其结构中含有端基羰基，使得共轭双键的吸收波长发生改变，能够提高β胡萝卜素作为着色剂的着色程度。
故如何开发一种适宜的β胡萝卜素合成工艺，具有好的商业应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新的β-胡萝卜素及其制备方法。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-胡萝卜素，其中C25醛的质量含量为500ppm-5000ppm，所述的C25醛的结构式为：
一种β-胡萝卜素的制备方法，将原料C15膦盐溶解在溶剂一中，然后在C15膦盐溶液中加入C10双醛，搅拌均匀；在催化剂存在的条件下进行反应，然后降温，分离产物。
优选的，所述C15膦盐的结构式为：
优选的，所述C10双醛的结构式为：
优选的，所述催化剂记为AxNH2/ByCO3，其中A为碱金属，如钾、钠、锂，铷等中的一种或多种，优选钾。B为钾、钠、锂、镁、钙中的一种或多种，优选钾。x，y为1-5的正整数。
优选的，所述催化剂中AxNH2的负载量为0.2-20wt％，优选1-10wt％。AxNH2的负载过低，反应生成β胡萝卜素的速率极慢，AxNH2的负载过高，反应速率过快，所得副产物C25醛含量极具加快。
优选的，所述催化剂的制备方法为：在液氨中加入碱金属进行反应，反应完成后再加入金属碳酸盐搅拌一段时间，过滤，干燥，得到本发明所述的催化剂。
本发明中液氨与碱金属的反应温度为0-100℃，优选40-70℃；
优选的，所述碱金属选自钾、钠、锂或铷等中的一种或多种，优选钾
所述碱金属与液氨的摩尔比为0.05:1-1:1，优选0.1:1-1:1；
所述碱金属与液氨反应时间为1-24h，优选5-9h；
所述碱金属与金属碳酸盐的质量比为0.1:1-1:1，优选0.2:1-0.7:1；
所述金属碳酸盐为金属钾、钠、锂、镁、钙中的一种或多种的碳酸盐，优选碳酸钾。
所述金属碳酸盐加入后的搅拌时间为1-24h，优选5-10h。
优选的，所述β-胡萝卜素采用固定床反应器进行制备，其制备方法为：
(1)原料C15膦盐溶解在溶剂一中，再向其中加入C10双醛，搅拌均匀后氮封保存备用。
(2)将催化剂装填于固定床管反应器中，在反应温度和反应压力下通入步骤(1)的混合溶液进行催化反应。
(3)反应完成后降温，析出固体产物，离心分离后，再经干燥得到最终产物β-胡萝卜素。
本发明步骤(1)中，所述溶剂一为甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲醇。每克C15膦盐加入溶剂一的质量为0.5～30g，优选4.0～9.0g。所述C10双醛与C15膦盐的摩尔比为1：1～10:1，优选2:1～6:1。
本发明步骤(2)中，所述反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量计算)为0.1～8h-1，优选1～5h-1。所述反应温度控制在0～100℃，优选40～70℃，所述反应压力为0.01～5.0MPa，优选0.1～2.5MPa。
本发明步骤(3)中，反应完成后降温至-30～10℃，优选-10～5℃；所述干燥温度为0-30℃，优选10-25℃，干燥时间为2-20h，优选5-10h。
本发明的有益效果在于：
(1)申请人经过大量研究发现：当副产物C25醛的含量大于5000ppm，当然产物β胡萝卜素的选择性就会下降。其次，C25醛是和β胡萝卜素一样的具有多共轭烯烃的分子且其分子较β胡萝卜素更小，故C25醛分子扩散阻力很小，很容易与缺电子的β胡萝卜素相互吸引，造成产物分子间的连接、聚结和包裹，宏观体现为产物晶体的粒度分散性较差。而且，由于C25醛分子含有端基醛基，使得共轭双键的在光谱中的吸收波长发生红移，表观分子具有鲜艳的深红色或橙红色，其残留在β胡萝卜素中会显著提高产品的着色性能。此外，C25醛本身为富电子的物质，C25醛会捕集空气中的缺电子自由基，降低β胡萝卜素分子与其他活性化合物接触的几率，导致产物的抗氧化性能增强。故当C25醛的含量小于500ppm时，产品的着色性能和抗氧化性均会大幅度降低。因此，本发明通过控制C25醛的含量不仅可以有利于提高β-胡萝卜素的选择性，使其粒径分散均匀，而且可以提高β-胡萝卜素的抗氧化性，具有意料不到的技术效果。
(2)本发明的β-胡萝卜素选择性高达98％，原料转化率＞99％，有效解决合成β-胡萝卜素过程中存在同构杂质难分离的问题。
(3)采用该工艺便可分离产物中当量级C25醛，产物β胡萝卜素中C25醛含量能控制在500ppm-5000ppm，有效解决了产物抗氧化性能差、着色程度差和粒径分散度差的问题。
具体实施方式
本发明以下实施例中，各组分的含量和纯度通过高效液相色谱仪的外标法测试和计算得到，转化率基于产物的含量计算得到；液相色谱条件如下：色谱柱：Waters XSelectHSS T3，4.6μm×250mm；进样量：2～10μL，根据样品情况进行微调；柱温：40℃；流速：1mL/min；检测器：紫外检测器(UV)，检测波长为254～400nm；流动相：乙腈/0.1％磷酸水溶液；测样时，先以纯品建立液相外标曲线，以浓度和液相峰面积的线性关系计算各检测物质的质量分数(含量)。
本发明以下实施例中，产品的着色程度采用日本美能达色差仪CR-400测定其L，a和b值，其中L值代表亮度，L值越大越明亮、产品越a值代表红度，a值越大越鲜红，b值代表黄度，b值越大越偏黄。
本发明以下实施例中，产品的颗粒粒径分散程度以透射电镜扫描仪测定，根据电镜图取100个微粒分别用游标卡尺测量其直径，再乘以其比例尺，得到100个微粒的实际粒径，统计并计算其平均粒径，对比分散度。
本发明中β胡萝卜素的合成方程式如下：
其中，反应1为C15膦盐与C10双醛反应生成产品β-胡萝卜素，反应2为原料C15膦盐和C10双醛反应生成C25醛，C25醛的分子结构β-胡萝卜素类似，都是含有多共轭双键的物质，故将其记为“同构杂质”。
本发明所用试剂甲醇、乙醇、碱金属、金属无机盐和液氨等均购买于上海泰坦科技有限公司，C10双醛购买于广州智特奇有限公司，纯度为96％，C15膦盐购买于巴斯夫化工有限公司，纯度为99.0％。
实施例1：
40℃下向1mol液氨中缓慢加入3.9g(0.1mol)的金属钾，搅拌反应5h后得到蓝色溶液，再向其中加入19.5g的碳酸钾固体，继续搅拌5h后取出固体，干燥后将所得固体记为KNH2/K2CO3。其中，KNH2的负载量为1.0wt％。
配制质量分数为10wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为2:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为1h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为100％，β胡萝卜素选择性为99.5％，C25的选择性性小于0.5％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为99.5％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至-10℃后过滤后，在10℃下干燥10h后，取固体分析纯度为99.6％，C25醛的含量为505ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.012％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例1的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | .0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例1的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 15％ | 25％ | 60％ | 0％ | 0％ |
注：为了统计方便，本发明选颗粒粒径的范围作为一个子项进行说明。如粒径4.0-6.5μm的产品颗粒占总体的25％，即说明100个颗粒微粒中有25个颗粒的粒径在4.0-6.5μm之间，其他颗粒粒径表示法相同，均为本领域技术人员通知的颗粒粒径分布的说明方法。
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的85％，所有颗粒粒径均不大于8μm，下游运用时不需预处理(筛分)工艺，使得本产品商业竞争性大幅度增加。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为65.1、13.0和66.9，对比市面上商售β胡萝卜素晶体的L，a和b值为44.6、8.6和62.6可知，本工艺所得晶体的着色程度较高。
实施例2：
50℃下向1mol液氨中缓慢加入7.8g(0.2mol)的金属钾，搅拌反应6h后，再向其中加入31.2g的碳酸钾固体，继续搅拌6h后取出固体，干燥后将所得固体记为KNH2/K2CO3。其中，KNH2的负载量为2.0wt％。
配制质量分数为13wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为3:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为2h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为100％，β胡萝卜素选择性为99.2％，C25的选择性性小于0.8％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为99.2％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至-5℃后过滤后，在10℃下干燥8h后，取固体分析纯度为99.3％，C25醛的含量为758ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.013％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例2的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例2的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 12％ | 23％ | 60％ | 5％ | 0％ |
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的83％，所有颗粒粒径均不大于10μm。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为65.6、13.5和67.2。
实施例3：
60℃下向1mol液氨中缓慢加入11.7g(0.3mol)的金属钾，搅拌反应7h后，再向其中加入35.1g的碳酸钾固体，继续搅拌7h后取出固体，干燥后将所得固体记为KNH2/K2CO3。其中，KNH2的负载量为4.5wt％。
配制质量分数为16wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为4:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为60℃，反应压力为0.8MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为3h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为100％，β胡萝卜素选择性为99.1％，C25的选择性性小于0.9％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为99.1％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至0℃后过滤后，在15℃下干燥10h后，取固体分析纯度为99.2％，C25醛的含量为1203ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.014％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例3的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例3的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 12％ | 20％ | 60％ | 8％ | 0％ |
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的80％，所有颗粒粒径均不大于10μm。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为65.8、13.8和67.5。
实施例4：
70℃下向1mol液氨中缓慢加入31.2g(0.8mol)的金属钾，搅拌反应8h后，再向其中加入31.2g的碳酸钾固体，继续搅拌9h后取出固体，干燥后将所得固体记为KNH2/K2CO3。其中，KNH2的负载量为8.0wt％。
配制质量分数为20wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为6:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为70℃，反应压力为2.5MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为5h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为100％，β胡萝卜素选择性为98.2％，C25的选择性性小于1.8％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为98.2％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至5℃后过滤后，在25℃下干燥5h后，取固体分析纯度为99.0％，C25醛的含量为3845ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.018％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例4的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例4的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 8％ | 15％ | 55％ | 22％ | 0％ |
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的70％，所有颗粒粒径均不大于10μm。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为66.0、13.9和67.6。
实施例5：
40℃下向1mol液氨中缓慢加入2.3g(0.1mol)的金属钠，搅拌反应5h后，再向其中加入11.5g的碳酸镁固体，继续搅拌5h后取出固体，干燥后将所得固体记为NaNH2/MgCO3。其中，NaNH2的负载量为1.5wt％。
配制质量分数为10wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为2:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为1h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为99.5％，β胡萝卜素选择性为99.3％，C25的选择性性小于0.7％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为98.8％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至-10℃后过滤后，在10℃下干燥10h后，取固体分析纯度为99.4％，C25醛的含量为4623ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.014％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例5的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例5的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 18％ | 22％ | 60％ | 0％ | 0％ |
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的82％，所有颗粒粒径均不大于8μm。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为65.2、13.3和67.3。
实施例6：
40℃下向1mol液氨中缓慢加入2.3g(0.1mol)的金属钠，搅拌反应5h后，再向其中加入19.5g的碳酸钙固体，继续搅拌5h后取出固体，干燥后将所得固体记为NaNH2/CaCO3。其中，KNH2的负载量为2.7wt％。
配制质量分数为10wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C10双醛与C15膦盐的摩尔比为2:1，搅拌混合均匀后氮气密封备用。将所制备的催化剂装填于管式反应器中，并将配制所得混合液通过反应器，调节反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，控制混合物料进料使得反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总质量流量计算)为1h-1，待系统稳定后，于反应器出口取样，分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为100％，β胡萝卜素选择性为98.0％，C25的选择性性小于2.0％，根据物料衡算计算产品β胡萝卜素的单程收率为98.0％。
分析后，将反应器出口物料快速冷却至-10℃后过滤后，在10℃下干燥10h后，取固体分析纯度为98.5％，C25醛的含量为4756ppm。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为仅为0.015％/d，产品的抗氧化性能大幅度提高。
取部分晶体测量其粒径分布，得到如下表所示的粒径分布结果。
| 实施例6的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 实施例6的产品颗粒占总体的百分比，％ | 0％ | 25％ | 20％ | 50％ | 5％ | 0％ |
由上表可知，所得β胡萝卜素晶体的粒径分较窄，尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的70％，所有颗粒粒径均不大于10μm。
取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为65.5、13.7和67.2。
对比例1：
配制质量分数为10wt％的C15膦盐甲醇溶液，再向其中加入C10双醛固体，控制C15膦盐与C10双醛的摩尔比为2:1，再向其中加入碳酸钾水溶液，C10双醛与碳酸钾的摩尔比为1：1.5。调节反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1h，反应结束后分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为90.2％，β胡萝卜素选择性为92.5％，C25的选择性7.5％。相同工艺制备所得晶体的尺寸分布如下表所示。
| 对比例1的产品颗粒粒径，μm | ＜2.5 | 2.5-4.0 | 4.0-6.5 | 6.5-8 | 8-10 | 10-12 |
| 对比例1的产品颗粒占总体的百分比，％ | 2％ | 3％ | 5％ | 20％ | 35％ | 35％ |
分析后，将反应器出口物料快速冷却至-10℃后过滤后，在10℃下干燥10h后，取固体分析纯度为98.5％，C25醛的含量为1.24％。
由对比例1可知，常规工艺过程中合成β胡萝卜素的选择性仅为92.5％，产品收率仅为83.4％。尺寸为4-8μm的晶体占据总晶体颗粒的25％，其中70％的晶体颗粒尺寸大于10μm，晶体粒径分散较宽，不能直接作为下游制剂产品的原料。
此外，将所得晶体在40℃下在空气氛围中避光保存10d，由存储前后的质量变化计算产物β胡萝卜素的平均变质速率为为1.17％/d，产品的抗氧化性能大幅度降低。
对比例2：
配制质量分数为10wt％的C15膦盐甲醇溶液，再配制10wt％的C10双醛的二氯甲烷溶液，控制C15膦盐与C10双醛的摩尔比为2.5:1。将C15膦盐甲醇溶液一次性加入反应釜底，再向其中同时滴加碳酸钾水溶液和C10双醛的二氯甲烷溶液，C10双醛与碳酸钾的摩尔比为1：1.5。调节反应温度为0℃，反应压力为0.1MPa，控制滴加反应时间为20h，滴加反应结束后继续保温反应10h。分析原料的转化率和产物的选择性。
分析得，原料C15膦盐的转化率为90.2％，β胡萝卜素选择性为99.5％，C25的选择性0.2％。所得晶体中β胡萝卜素的含量为99.8％，C25醛含量为100ppm。
由对比例2可知，常规工艺过程中通过巨额的延长反应时间并降低反应温度后可以使得C25醛的选择性为0.2％。
但取部分晶体测量以色度仪测量其L，a和b值，分析其着色程度，所得结果为51.3、9.8和51.9，晶体本身的色度值明显降低，其着色程度显著下降，使得所得产品的商业应用竞争力显著降低。
Claims (5)
1.一种β-胡萝卜素，其中，C25醛的质量含量为500ppm-5000ppm，所述的C25醛的结构式为：
2.一种β-胡萝卜素的制备方法，将原料C15膦盐溶解在溶剂一中，然后在C15膦盐溶液中加入C10双醛，搅拌均匀；在催化剂存在的条件下进行反应，然后降温，分离产物；
优选的，所述C15膦盐的结构式为：
优选的，所述C10双醛的结构式为：
优选的，所述催化剂记为AxNH2/ByCO3，其中A为碱金属，如钾、钠、锂、铷中的一种或多种，优选钾；B为钾、钠、锂、镁、钙中的一种或多种，优选钾；x，y为1-5的正整数；
优选的，所述催化剂中AxNH2的负载量为0.2-20wt％，优选1-10wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述催化剂的制备方法为：在液氨中加入碱金属进行反应，反应完成后再加入金属碳酸盐搅拌一段时间，过滤，干燥，得到所述的催化剂；
优选的，液氨与碱金属的反应温度为0-100℃，优选40-70℃；
优选的，所述碱金属选自钾、钠、锂或铷等中的一种或多种，优选钾；
优选的，所述碱金属与液氨的摩尔比为0.05:1-1:1，优选0.1:1-1:1；
优选的，所述碱金属与液氨反应时间为1-24h，优选5-9h；
优选的，所述碱金属与金属碳酸盐的质量比为0.1:1-1:1，优选0.2:1-0.7:1；
优选的，所述金属碳酸盐为金属钾、钠、锂、镁、钙中的一种或多种的碳酸盐，优选碳酸钾；
优选的，所述金属碳酸盐加入后的搅拌时间为1-24h，优选5-10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述β-胡萝卜素采用固定床反应器进行制备，其制备方法为：
(1)原料C15膦盐溶解在溶剂一中，再向其中加入C10双醛，搅拌均匀后氮封保存备用；
(2)将催化剂装填于固定床管反应器中，在反应温度和反应压力下通入步骤(1)的混合溶液进行催化反应；
(3)反应完成后降温，析出固体产物，离心分离后，再经干燥得到最终产物β-胡萝卜素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(1)中，所述溶剂一为甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲醇。每克C15膦盐加入溶剂一的质量为0.5～30g，优选4.0～9.0g；
优选的，所述C10双醛与C15膦盐的摩尔比为1：1～10:1，优选2:1～6:1；
优选的，步骤(2)中，所述反应空速(以C15膦盐和C10双醛的总物料量计算)为0.1～8h-1，优选1～5h-1。所述反应温度控制在0～100℃，优选40～70℃，所述反应压力为0.01～5.0MPa，优选0.1～2.5MPa；
优选的，步骤(3)中，反应完成后降温至-30～10℃，优选-10～5℃；所述干燥温度为0-30℃，优选10-25℃，干燥时间为2-20h，优选5-10h。
Priority Applications (1)
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