CN116217272B - 一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法及由此制得的陶瓷基复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法及由此制得的陶瓷基复合材料；所述方法包括如下步骤：(1)在真空环境下，通入氢气对基体材料进行高温处理，得到经高温处理的基体材料；(2)以超高温陶瓷作为靶材，在真空环境下通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积，由此制得超高温陶瓷防护层；在进行沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火。本发明制备的超高温防护层更有利于提升陶瓷基复合材料的耐高温性能、高温力学性能以及抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于航空航天材料制备技术领域，尤其涉及一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法及由此制得的陶瓷基复合材料。
背景技术
航空航天飞行器的结构件对陶瓷基复合材料的耐高温性能和力学性能要求都比较高，传统的C/SiC陶瓷基复合材料难以满足要求。而在陶瓷基复合材料表面制备ZrC、HfC、TaC超高温陶瓷防护层可以有效提升陶瓷基复合材料的耐高温性能和抗氧化性能，有望满足航空航天飞行器结构件对陶瓷基复合材料的性能要求。
然而，现有技术在陶瓷基复合材料上制备的超高温陶瓷防护层仍存在对陶瓷基复合材料的耐高温性能或者高温力学性能或者抗氧化性能等方面有待进一步提高的问题。
综上，非常有必要提供一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法及由此制得的陶瓷基复合材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法及由此制得的陶瓷基复合材料。本发明制得的超高温防护层更有利于提升陶瓷基复合材料的耐高温性能、高温力学性能以及抗氧化性能。
本发明在第一方面提供了一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在真空环境下，通入氢气对基体材料进行高温处理，得到经高温处理的基体材料；
(2)以超高温陶瓷作为靶材，在真空环境下通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积，由此制得超高温陶瓷防护层；在进行沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火。
优选地，在步骤(1)中，在通入氢气前，真空环境的压力为1×10-8～1×10-6Torr；和/或在步骤(1)中，通入氢气至真空环境的压力为1×10-5～1×10-3Torr。
优选地，在步骤(1)中，所述高温处理的温度为800～1200℃优选为1000～1200℃，所述高温处理的时间为10～30min。
优选地，在步骤(2)中，通入碳源气体至真空环境的压力为1×10-4～1×10-2Torr。
优选地，在步骤(2)中，所述沉积和所述高温退火的温度为800～1400℃优选为1200～1400℃，所述沉积和所述高温退火的时间为1～10h优选为4～8h。
优选地，所述基体材料为陶瓷基复合材料，优选为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料；所述超高温陶瓷为碳化锆、碳化铪、碳化钽中的一种或者多种；和/或所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
优选地，当所述超高温陶瓷为碳化锆、碳化铪和碳化钽时，形成的超高温陶瓷防护层自基体材料表面向外依次为碳化锆层、碳化钽层和碳化铪层。
优选地，所述脉冲激光沉积法采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为2～6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，和/或以40°～50°优选为45°入射角聚焦于靶材表面。
优选地，在进行沉积时，所述经高温处理的基体材料的温度为800～1400℃，所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为55～65mm优选为60mm，和/或所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为25～35°/min优选为30°/min。
本发明在第二方面提供了一种包含超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料，所述超高温陶瓷防护层为本发明在第一方面所述的方法制备得到的超高温陶瓷防护层。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过激光脉冲沉积法在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面制备超高温陶瓷防护层，并且在进行激光脉冲沉积法之前通入氢气对基体材料进行了高温处理，而且在进行激光脉冲沉积时，同时通入了碳源气体进行高温退火，本发明发现，如此更有利于难熔金属碳化物的薄膜沉积，使得沉积的薄膜纯度更高，致密度更高，与基体材料的结合力更强，有好的界面结构，由此制得的超高温防护层更有利于提升陶瓷基复合材料的耐高温性能、高温力学性能以及抗氧化性能。
(2)本发明方法使得包含所述超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料兼具优异的耐高温性能、优异的高温力学性能以及优异的抗氧化性能。
(3)本发明通过激光脉冲沉积法在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面制备超高温陶瓷防护层时，靶材和基体材料(衬底)相互独立，操作灵活，可以分别控制，方便制备特定微结构的防护层。
(4)本发明在一些优选的实施方案中，所述脉冲Nd:YAG激光器的激光能量密度为2～6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，且以40°～50°优选为45°入射角聚焦于靶材表面，如此有利于保证沉积时的沉积效率；在进行沉积时，优选为所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为55～65mm，优选为所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为25～35°/min，如此有利于保证沉积的均匀性，这些优选的沉积参数更有利于得到性能好的超高温陶瓷防护层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在真空环境(真空状态)下，通入氢气(H2)对基体材料(例如陶瓷基复合材料)进行高温处理，得到经高温处理的基体材料；
(2)以超高温陶瓷作为靶材，在真空环境下通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积(脉冲激光沉积)，由此制得超高温陶瓷防护层，即在基体材料上制备得到超高温陶瓷防护层；在进行沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火；本发明对所述超高温陶瓷没有特别的要求，例如采用可购买的产品，或者可以采用常规条件下烧结致密的超高温陶瓷；特别说明的是，本发明在进行沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火，指的是在通入了碳源气体的真空环境下通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积，本发明是在碳源气体的存在下通过脉冲激光沉积法在基体材料表面溅射例如ZrC、HfC、TaC的单一或者复合陶瓷相，在进行沉积的同时，可以使得材料在碳源气体的气氛中进行高温退火处理。
本发明直接以超高温陶瓷例如碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)中的一种或者多种作为靶材通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积，并且在进行激光脉冲沉积法之前通入氢气对基体材料进行了高温处理，而且在进行激光脉冲沉积时，同时通入了碳源气体进行高温退火，本发明碳源气体的通入并不是作为反应源与高熔点金属例如锆、铪、钽等反应，而是使得在进行脉冲激光沉积的同时，可以使得材料在碳源气体的气氛中进行高温退火，本发明发现，相比在真空状态下进行基体材料的预处理以及相比在获得超高温陶瓷防护层之后进行的高温退火，本发明的操作更有利于难熔金属碳化物的薄膜沉积，使得沉积的薄膜纯度更高，致密度更高，与基体材料的结合力更强，有好的界面结构，由此制得的超高温防护层更有利于提升陶瓷基复合材料的耐高温性能、高温力学性能以及抗氧化性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，在通入氢气前，真空环境的压力为1×10-8～1×10-6Torr；在本发明中，例如可以借助机械泵、涡轮分子泵等对腔体进行抽真空直至压力为1×10-8～1×10-6Torr，得到压力(真空压力)为1×10-8～1×10-6Torr的真空环境；和/或在步骤(1)中，通入氢气至真空环境的压力为1×10-5～1×10-3Torr；具体地，例如可以向腔体中通入氢气(H2)，使得真空环境的压力为1×10-5～1×10-3Torr，在氢气气氛中对基体材料进行高温处理。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述高温处理的温度为800～1200℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述高温处理的时间为10～30min(例如10、15、20、25或30min)；在本发明中，优选为在氢气气氛中高温处理的温度为800～1200℃，更优选为1000～1200℃，若高温处理温度过低，则对基体材料的处理效果不佳，后续也在一定程度上不利于得到致密度高，与基体材料的结合力强以及具有好的界面结构的超高温陶瓷防护层。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，通入碳源气体至真空环境的压力为1×10-4～1×10-2Torr；在本发明中，在沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火，具体地，可以在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入碳源气体，使得真空环境的压力为1×10-4～1×10-2Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述沉积和所述高温退火的温度为800～1400℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃)优选为1200～1400℃，所述沉积和所述高温退火的时间为1～10h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)优选为4～8h；在本发明中，优选为所述沉积和所述高温退火的温度为800～1400℃更优选为1200～1400℃，更有利于保证沉积的均匀性和沉积的效率。
根据一些优选的实施方式，所述基体材料为陶瓷基复合材料，优选为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)；所述超高温陶瓷为碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)中的一种或者多种；和/或所述碳源气体为甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，当所述超高温陶瓷为碳化锆、碳化铪和碳化钽时，形成的超高温陶瓷防护层自基体材料表面向外依次为碳化锆层、碳化钽层和碳化铪层。
根据一些优选的实施方式，所述脉冲激光沉积法采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为2～6J/cm2(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6J/cm2)，脉宽为10ns，频率为10Hz，和/或以40°～50°优选为45°入射角聚焦于靶材表面；在本发明中，优选为在激光能量密度为2～6J/cm2更优选为4～6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，以40°～50°入射角聚焦于靶材表面的条件下进行脉冲激光沉积法，如此有利于保证沉积时的沉积效率，若激光能量密度不合适或者入射角度不合适等，会影响沉积效率，进而会对制备的超高温陶瓷防护层的性能产生影响。
根据一些优选的实施方式，在进行沉积时，所述经高温处理的基体材料的温度为800～1400℃，所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为55～65mm优选为60mm，和/或所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为25～35°/min优选为30°/min；在本发明中，一圈为360°，转速25～35°/min指的是，每分钟转25～35°；在本发明中，在进行沉积时，优选为所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为55～65mm，优选所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为25～35°/min，如此有利于保证沉积的均匀性。
根据一些具体的实施方式，在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的步骤如下：
①高温处理：借助机械泵、涡轮分子泵等对腔体进行抽真空直至压力为1×10-8-1×10-6Torr；然后向腔体中通入H2，至压力达到1×10-5Torr-1×10-3Torr(P＝1×10-5Torr-1×10-3Torr)，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行800-1200℃高温处理，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC、HfC、TaC中的一种或多种作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入碳源气体至真空环境的压力为1×10-4～1×10-2Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为2～6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以40°～50°优选为45°入射角聚焦于靶材表面，产生等离子体羽辉向经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料上沉积；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为800～1400℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为55～65mm优选为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为25～35°/min；同时进行激光脉冲沉积与高温退火的时间为1～10h。
本发明在第二方面提供了一种包含超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料，所述超高温陶瓷防护层为本发明在第一方面所述的方法制备得到的超高温陶瓷防护层；本发明使得包含所述超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料兼具优异的耐高温性能、优异的高温力学性能以及优异的抗氧化性能。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①高温处理：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为6×10-7Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到4×10-5Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1100℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入CH4气体至真空环境的压力为5×10-4Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1200℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积与高温退火的温度为1200℃，时间为6h。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为367MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为5.4×10-5mm/s。
实施例2
①高温处理：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为3×10-7Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到6×10-4Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1000℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H4气体至真空环境的压力为3×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1300℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积与高温退火的温度为1300℃，时间为8h。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为384MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为6.1×10-5mm/s。
实施例3
①高温处理：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为5×10-8Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到1×10-3Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1150℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H2气体至真空环境的压力为6×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1350℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积与高温退火的温度为1350℃，时间为7h。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为355MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为6.3×10-5mm/s。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：
②脉冲激光沉积：以超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行ZrC层脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H2气体至真空环境的压力为6×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得ZrC层；然后以超高温陶瓷TaC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行TaC层脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H2气体至真空环境的压力为6×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，在ZrC层的基础上沉积TaC层；再以超高温陶瓷HfC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行HfC层脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H2气体至真空环境的压力为6×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，在TaC层的基础上沉积HfC层，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得依次包含ZrC层、TaC层和HfC层的超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料；在进行ZrC层脉冲激光沉积、TaC层脉冲激光沉积、HfC层脉冲激光沉积时，参数相同，具体为：所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1350℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；在进行ZrC层、TaC层和HfC层制备时，进行激光脉冲沉积与高温退火的温度均为1350℃，时间均为3h。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为388MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为1.0×10-5mm/s。
实施例5
实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为3J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以35°入射角聚焦于靶材表面。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为342MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为8.4×10-5mm/s。
实施例6
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以55°入射角聚焦于靶材表面。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为352MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为6.7×10-5mm/s。
实施例7
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行高温处理的温度为700℃。
测得本实施例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为344MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为7.8×10-5mm/s。
对比例1
选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为5×10-8Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到1×10-3Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1150℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
测得本对比例中经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为275MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为5.2×10-4mm/s。
对比例2
①高温处理：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为5×10-8Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到1×10-3Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1150℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②PIP法制备超高温陶瓷防护层：采用以聚锆氧烷、酚醛树脂和丙酮溶剂以质量比2:4:4的比例复配得到ZrC前驱体作为浸渍剂对经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料进行PIP工艺，具体的PIP工艺为：经过真空浸渍(压力为1000Pa，浸渍时间2h)，随后200℃固化2.5h，并进行1400℃裂解2h，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料上制得ZrC防护层，得到包含ZrC防护层的C/SiC陶瓷基复合材料。
测得本对比例中包含ZrC防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为293MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为4.5×10-4mm/s。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于：不包括步骤①，选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料直接进行步骤②；具体地，将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在进行脉冲激光沉积之前，往沉积室内通入C2H2气体至真空环境的压力为6×10-3Torr，然后同时进行脉冲激光沉积和高温退火，由此在C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1350℃，所述靶材与C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积与高温退火的温度为1350℃，时间为7h。
测得本对比例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为327MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为1.3×10-4mm/s。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于：
步骤①的高温处理为：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为5×10-8Torr，然后在压力为5×10-8Tor、温度为450℃的真空环境下对腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料；本对比例中采用该经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料进行后续步骤②。
测得本对比例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为335MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为9.5×10-5mm/s。
对比例5
①高温处理：选用C/SiC陶瓷基复合材料作为基体材料，并置于腔体中，对腔体进行抽真空直至压力为5×10-8Torr，然后向腔体中通入H2，至压力达到1×10-3Torr，在H2气氛中对处于真空环境腔体内的C/SiC陶瓷基复合材料进行1150℃高温处理15min，得到经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料。
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在真空环境的压力为6×10-3Torr的条件下进行脉冲激光沉积，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1350℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积的温度为1350℃，时间为7h。
③将步骤②得到的包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料置于压力为6×10-3Torr、通入有C2H2气体的真空环境下在650℃进行高温退火10min。
测得本对比例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为312MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为2.1×10-4mm/s。
对比例6
对比例6与对比例5基本相同，不同之处在于：
③将步骤②得到的包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料置于压力为1×10-6Torr的真空环境下在650℃进行高温退火10min。
测得本对比例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为308MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为2.6×10-4mm/s。
对比例7
对比例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
②脉冲激光沉积：将超高温陶瓷ZrC作为靶材传送至沉积室中的指定位置，在真空环境的压力为6×10-3Torr的条件下进行脉冲激光沉积，由此在经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的表面制得超高温陶瓷防护层，得到包含超高温陶瓷防护层(ZrC层)的C/SiC陶瓷基复合材料；所述脉冲激光沉积采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为5J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，所述脉冲Nd:YAG激光器以45°入射角聚焦于靶材表面；在进行沉积时，使得所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的温度提升为1350℃，所述靶材与经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的距离为60mm，所述靶材与所述经高温处理的C/SiC陶瓷基复合材料的转速各自为30°/min自转；进行激光脉冲沉积的温度为1350℃，时间为7h。
测得本对比例制得的包含超高温陶瓷防护层的C/SiC陶瓷基复合材料的1600℃高温弯曲强度为302MPa，在1800℃/4000s的氧乙炔烧蚀试验中，测得线烧蚀率为3.2×10-4mm/s。
在本发明中，各实施例以及各对比例最终制得的材料的性能测试结果，如表1所示；在本发明中，1600℃高温弯曲强度均指的是1600℃空气气氛下测定的高温弯曲强度。
表1
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种在基体材料上制备超高温陶瓷防护层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）在真空环境下，通入氢气对基体材料进行高温处理，得到经高温处理的基体材料；在步骤（1）中，所述高温处理的温度为800~1200℃，所述高温处理的时间为10~30min；所述基体材料为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料；
（2）以超高温陶瓷作为靶材，在真空环境下通过脉冲激光沉积法在经高温处理的基体材料的表面进行沉积，由此制得超高温陶瓷防护层；所述超高温陶瓷为碳化锆、碳化铪、碳化钽中的一种或者多种；在进行沉积的同时，通入碳源气体进行高温退火；在步骤（2）中，所述沉积和所述高温退火的温度为1200~1400℃，所述沉积和所述高温退火的时间为1~10h；所述脉冲激光沉积法采用脉冲Nd:YAG激光器，所述脉冲Nd:YAG激光器的输出波长为355nm，激光能量密度为2~6J/cm2，脉宽为10ns，频率为10Hz，以40°~50°入射角聚焦于靶材表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）中，在通入氢气前，真空环境的压力为1×10-8~1×10-6Torr；和/或
在步骤（1）中，通入氢气至真空环境的压力为1×10-5~1×10-3Torr。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述高温处理的温度为1000~1200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（2）中，通入碳源气体至真空环境的压力为1×10-4~1×10-2Torr。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述沉积和所述高温退火的时间为4~8h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
当所述超高温陶瓷为碳化锆、碳化铪和碳化钽时，形成的超高温陶瓷防护层自基体材料表面向外依次为碳化锆层、碳化钽层和碳化铪层。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
以45°入射角聚焦于靶材表面。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
在进行沉积时，所述经高温处理的基体材料的温度为800~1400℃，所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为55~65mm，和/或所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为25~35°/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
在进行沉积时，所述靶材与经高温处理的基体材料的距离为60mm，和/或所述靶材与所述经高温处理的基体材料的转速为30°/min。
11.一种包含超高温陶瓷防护层的陶瓷基复合材料，其特征在于：所述超高温陶瓷防护层为权利要求1至10中任一项所述的方法制备得到的超高温陶瓷防护层。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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