CN116212935A - 一种高酸量超稳y型沸石及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高酸量超稳Y型沸石及其制备方法与应用。该高酸量超稳Y型沸石的制备方法包括以下步骤：(1)将Y型沸石原料进行干燥处理后，与SiCl4于250℃‑550℃接触反应，得到粗产物，其中，所述SiCl4与Y型沸石原料的质量比为0.1‑0.5；(2)将上述粗产物与水混合后，采用碱性溶液调节体系的pH值为3.5‑7，进行水洗，得到沸石产物；(3)过滤、洗涤、干燥，得到所述高酸量超稳Y型沸石。本发明还提供了由上述方法制备的高酸量超稳Y型沸石，以及含有该高酸量超稳Y型沸石的催化剂及其应用。

Description

一种高酸量超稳Y型沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于沸石制备与酸性催化剂技术领域，酸性催化剂的应用领域包括催化裂化、加氢裂化、加氢改质和异构化工艺，具体涉及一种高酸量超稳Y型沸石及其制备方法与应用。
背景技术
流化催化裂化(FCC)工艺是原油二次加工中最重要的加工过程，也是极其重要的重质油轻质化过程之一，该工艺以直馏减压蒸馏油(VGO)、加氢精制后的焦化重馏分油(CGO)、减压渣油等重质馏分油为原料，在高温下与流化状态的微球催化剂接触，通过一系列裂化反应、异构化反应、芳构化反应与氢转移反应，实现重油的轻质化转化过程，其产品为柴油、汽油等轻质油品，还包括干气、液化气、石油焦等等；其中液化气馏分以低碳烷烃和烯烃为主，富含丙烯等附加值高、工业需求量大的化工原料，具有很强的经济效益，相比传统的固定床与移动床催化裂化工艺，流化催化裂化技术具有生产效率高、原料范围广等优点。
FCC技术的进步与催化剂的发展密不可分。随着石油资源趋向重质化、劣质化，研究具有高活性、高稳定性及高选择性的新型催化裂化催化剂对推动石化技术的发展、实现重质油资源的充分利用起到关键的作用。超稳Y型沸石是目前催化裂化催化剂的主要活性组分。作为固体酸催化剂，超稳Y型沸石具有酸性较强、有发达的三维孔结构、有良好的热与水热稳定性、易于调变改性、成本低廉等多种优良特性，因此被广泛应用于工业FCC催化剂的制备。因此，对高性能超稳Y型沸石的研究是目前FCC催化剂领域的热点。
流化催化裂化过程中主要发生裂化反应、异构化反应、芳构化反应与氢转移反应等一系列化学变化。其中，裂化反应主要以正碳离子链式反应机理进行，是长链烷烃转化的关键步骤，该反应主要由位于Y型沸石上的质子酸即Bronsted酸催化；酸性较强，密度适中的Bronsted酸中心可以增强对重油的裂解能力，同时增加芳构化与异构化反应，提高生产汽油的辛烷值；非质子酸即Lewis酸起到重要的协同作用，可以将大分子裂化为中间过渡分子，显著提高反应活性，同时增强催化剂的稳定性，延长催化剂的活性周期(Microporous&Mesoporous Materials,2015,201:17-23.)，但过多的强L酸也可能导致焦炭和干气选择性升高。理想的FCC催化剂应具有高酸量、高酸强、合理的Bronsted酸与Lewis酸配比与适中的酸中心分布密度，以达到提高反应活性与选择性，同时抑制积碳的目的。
为达到这一目的，需要对Y型沸石进行改性。工业上直接合成的Y型沸石是钠型的，即NaY沸石，因为Y型沸石具有典型的低硅骨架特性，同时酸性中心被骨架外Na+离子中和(平衡)，因此直接合成的Y型沸石酸性很弱，不能直接用于FCC催化剂制备，需要进行提高骨架硅铝比，降低钠含量的改性。
在上世纪60年代，McDanniel与Mahr等人提出了对Y型沸石进行离子交换和水热处理的方法，在经过适当的离子交换(通常采用NH4 +)后，进行高温水热处理，使Y型沸石的骨架铝部分脱除，同时使沸石内部无定型硅或骨架硅迁移或重组，从而形成骨架富硅、晶胞收缩的超稳Y分子筛(USY)。因为硅氧键相比铝氧键键长更短，而且更加稳定，使得水热脱铝后的Y型沸石骨架结构的热和水热稳定性更好。在这一过程中，Y型沸石的羟基环境也发生变化，导致Y型沸石Bronsted酸强度显著增加，有利于催化大分子的裂化反应，同时能经受起更为苛刻的再生条件。目前，水热超稳法已成为工业上制备高硅Y型沸石的主流方法，但该方法仍然存在下列不足：(1)离子交换和焙烧步骤交替进行，操作周期较长，能耗较大；(2)在生产过程中引入大量NH4 +离子，造成严重的氨氮排放；(3)产物脱铝深度难以调控，生产的USY型沸石结晶度损失较大。
1980年Beyer和Belenykaja首次报道了Y型沸石的气相超稳改性方法，其原理是Y型沸石在高温下与SiCl4发生同晶取代反应，使骨架铝形成AlCl3脱除，同时硅原子填补脱铝形成的空穴，达到提高骨架硅铝比的目的。这一过程中因为Y型沸石骨架电荷的变化，Na+也会同步脱除。(Studies in surface science and catalysis,1980,5:203-210.)相比于水热超稳法，气相超稳法不仅便于调控沸石的脱铝深度，而且极大地缩短了高硅Y型沸石的生产周期，降低了能耗与排放，同时使多晶硅工业的副产物SiCl4得到了充分利用；采用气相超稳方法生产的DY型沸石具有结晶度高，强酸量高，孔道畅通的特点，对生产具有优良性能的FCC催化剂提供了新的思路与方法，因此自该技术问世以来就一直受到科研工作者的关注。
目前工业上主要采用水热法制备的USY型沸石作为FCC催化剂的主要活性组分。考虑到当下工业FCC催化剂对重油催化裂化能力的迫切需求，作为面向未来开发的新型FCC催化剂主要活性组分的Y型沸石应具有良好的酸性质、较高的热及水热稳定性，同时具有焦炭选择性低，抗污染能力强，汽油选择性高等特点。气相超稳技术所制备的DY型沸石完全符合这一理念，且制备流程与产品性质具备独特优势，具有良好的发展前景，是USY系列沸石有力的竞争者。近年来，科研工作者围绕制备高硅Y型沸石这一领域进行了许多探索，并取得了丰富的成果。
专利US2020157434A1提供了一种以Y型沸石为主要活性组分的固体酸催化剂制备方法，采用原位晶化方法使Y型沸石覆盖在进行稀土交换后的勃姆石载体表面，该催化剂抑制了表面强L酸的酸量(＜70μmol/g)，在催化裂化反应中表现出高汽油选择性。但采用该方法所得的催化剂主要活性组分Y型沸石的晶胞常数较大，比表面积较小。
专利CN115121280A提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中作为主要活性组份的高硅Y型沸石经过离子交换与焙烧制得，通过将“二交一焙”Y型沸石与“二交二焙”Y型沸石混合并加入硝酸稀土盐以制取主要活性组份。该方法通过硝酸根离子与铵根离子在高温下的反应，减少了催化剂制备过程中的氨氮排放，但并未根本解决过程中大量使用含氨氮化合物的问题。
专利CN110498424A提供了一种对Y型沸石进行脱铝改性的方法，将NaY沸石先进行铵交换处理将所得NH4Y沸石与含碱金属铷、铯离子的盐溶液或含锶、钡碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物与一种酸溶液接触，并回收产物得到改性的Y型沸石，采用该方法改性的Y型沸石表面脱铝量减小，优化了酸性分布，增加了Y型沸石表面的酸性位点。但该方法需使用重金属盐进行离子交换，成本较高，步骤较为繁琐(该专利制备高硅Y型沸石表面n(Si)/n(Al)为3.01，体相n(Si)/n(Al)为4.13，具有表面富铝的特征)。
专利CN1382525A发明了一种利用气相超稳技术对稀土Y型沸石进行改性的方法，将含稀土的Y型沸石进行干燥处理后，与四氯化硅气体在干燥空气气氛下接触反应，在用去离子水脱除沸石中残存的可溶性副产物如Na+，Cl-，Al3+等，由该方法生产的DY沸石具有高硅骨架特性，晶胞收缩在2.425-2.460nm，差热崩塌温度＞100℃，在VGO评价中表现优良(此专利生产稀土高硅Y型沸石在VGO评价中汽油收率达60.1％，气体收率达14.7％)。
专利CN114100672A也提供了一种利用气相超稳技术对Y型沸石改性的方法，其气固反应接触时间不超过5秒钟，反应后DY型沸石的结晶保留度在85％以上，晶胞常数在24.55埃以下，具有高结晶保留度与短制备流程的优势。
目前已有技术在制备高硅Y沸石方面取得了一定成效，但也存在着诸多问题。面向未来的Y型沸石改性技术聚焦于在短流程、低成本的情况下，制备具有高结晶度、高水热稳定性、孔道畅通，表面酸性强、酸量高的超稳Y型沸石。使用该超稳Y型沸石能够提高催化裂化的轻油收率，减少积碳，还能更多的增产高附加值的干气组分。同时制备过程应符合绿色化学的理念，尽量减少氨氮化合物的排放，同时使骨架中脱除的铝得到充分利用。
制备高酸量的超稳Y型沸石对催化裂化技术领域技术进步有着重要意义，对其他需要固体酸催化剂催化的技术领域也起到推动作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高酸量超稳Y型沸石及其制备方法与应用，该制备方法原料易得、操作简单，所得高酸量超稳Y型沸石具有晶胞收缩明显、强B酸酸量高、强L酸酸量低、可抑制积碳及催化效率高的特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高酸量超稳Y型沸石的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Y型沸石原料进行干燥处理后，与SiCl4于250℃-550℃接触反应，得到粗产物，其中，所述SiCl4与Y型沸石原料的质量比为0.1-0.5；
(2)将上述粗产物与水混合后，采用碱性溶液调节体系的pH值为3.5-7，进行水洗，得到沸石产物；
(3)过滤、洗涤、干燥，得到所述高酸量超稳Y型沸石。
在上述制备方法中，优选地，所述Y型沸石原料的骨架上SiO2/Al2O3的摩尔比不小于4.3，更优选为不小于4.8。
在上述制备方法中，优选地，所述Y型沸石原料包括NaY型沸石和/或RENaY型沸石；更优选地，所述NaY型沸石的相对结晶度为80％以上，优选为90％以上；更优选地，所述RENaY型沸石的相对结晶度为45％以上，更优选为50％以上；所述RENaY型沸石的稀土氧化物负载量为1％-20wt％。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述Y型沸石原料经干燥处理后含水量小于1wt％；更优选地，小于0.1wt％。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述干燥处理温度为100℃-650℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述接触反应的时间小于1h。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述水洗的温度为20-95℃，水洗的时间为1-4h。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述碱性溶液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、柠檬酸钠、草酸钠、醋酸钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和甲醇胺中的一种或两种以上的组合的水溶液。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述洗涤进行至少一次；更优选地，洗涤时采用的水与所述沸石产物的质量比为1-3。
本发明还提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其由上述的制备方法制得。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述高酸量超稳Y型沸石的总酸量≥400μmol/g，强B酸含量≥115μmol/g。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述不含稀土元素的高酸量超稳Y型沸石的相对结晶度≥75％，含稀土元素的高酸量超稳Y型沸石的相对结晶度≥50％。
本发明还提供了一种催化剂，其原料组成包括上述的高酸量超稳Y型沸石。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述高酸量超稳Y型沸石作为所述催化剂的活性组分。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂为催化裂化催化剂。
本发明还提供了上述催化剂于催化裂化中的应用。
本发明所提供的制备方法，使用的原料Y型沸石所要求的硅铝比、稀土含量、结晶度等性质，在工业上容易达到，所用其他试剂包括SiCl4与碱性溶液，均成本低廉，且不易造成有害物质排放；改性过程周期较短，步骤简单，可操作性强；所制备的高酸量超稳Y型沸石，其特点是晶胞收缩明显，结晶保留度高，在中强B(Bronsted)酸酸量显著增加的同时，表面拥有更多总L(Lewis)酸位点与总B(Bronsted)酸位点，可辅助催化裂化，增强转化率与轻油品选择性；同时该高酸量超稳Y型沸石的中强L酸含量在较低水平，可有效抑制积碳；该高酸量超稳Y型沸石表面存在的非骨架铝结构除能调变酸性，还可起到保护Y型沸石骨架，抗重金属污染等作用，在催化裂化反应评价中表现出良好的重油转化效率与轻油收率。
附图说明
图1为DY-1、DY-2、REDY-3的XRD谱图；
图2为DY-1与原料NaY型沸石的NH3-TPD谱图对比图；
图3为DY-1、DY-2在200℃下脱附吡啶的Py-IR谱图；
图4为DY-1、DY-2在350℃下脱附吡啶的Py-IR谱图；
图5为DY-1的SEM图像；
图6为REDY-3的SEM图像。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在以下各实施例与对比例中，相对结晶度和骨架硅铝比(以氧化物摩尔比代表，SiO2/Al2O3)的测定采用BRUKER D8 ADVANC(德国Bruker)型X射线衍射仪，实验条件为：CuKa辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T 0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。
硅铝比的测定是根据SH/T 0339-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行，并根据式(1)计算NaY沸石的晶胞常数后，按Breck-Flanigen公式：SiO2/Al2O3＝2×(25.858-α)/(α-24.191)计算得出。
Figure BDA0004050500040000061
其中，α为晶胞常数，
Figure BDA0004050500040000062
λ为CuKa1辐射波长/>
Figure BDA0004050500040000063
h2+k2+l2为X射线衍射密勒指数平方和。
在以下各实施例与对比例中所使用的作为结晶度标准的沸石标样来自于编号为040617的工业NaY沸石参比样，用X光衍射法测得该沸石的SiO2/Al2O3为5.1，并将其结晶度设定为93％。
在以下各实施例与对比例中，制备出的DY沸石的孔结构采用美国MicromeriticsTriSTAR 3020型物理吸附仪测定，采用BET公式计算样品的比表面积，从吸附脱附等温线数据采用BJH法得出孔径分布曲线，采用t-plot法计算得到微孔的孔体积，当相对压力为0.9944时获得样品的总孔体积。
在以下各实施例和对比例中，DY型沸石的表面形貌采用ZEISS Gemini SEM 300型(德国蔡司)热场发射扫描电子显微镜进行表征，加速电压20kv-30kv，分辨极限约1.2nm，放大倍数25-200K倍。所用USY沸石的形貌采用FEI F20场发射透射电子显微镜进行表征，加速电压200kv，点分辨率0.24nm，放大倍数25-1030k倍。
在以下各实施例和对比例中，DY型沸石的体相化学组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定，实验仪器为荷兰Panalytical Petro-AxiosmAX顺序式波长色散型X射线荧光光谱仪。
在以下各实施例和对比例中，DY沸石的酸量与酸强度分布由NH3程序升温脱附。实验仪器为产自美国的Micromeritics ASAP 2920型程序升温脱附仪，记录沸石在100-600℃的脱附信号。
在以下各实施例和对比例中，DY型沸石的具体酸性及酸量分布采用美国产ThermoFisher Nicolet IS10型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪测定，将压好后的样品片预处理后，室温下采集OH-IR背景。然后，将样品与吡啶蒸气接触达到吡啶饱和吸附；分别在200℃和350℃、10-5Pa条件下真空脱附1h，在室温下采集Py-IR信号。采集范围为1300-4000cm-1。Py-IR的酸量计算是根据Emeis.C.A推导的如下公式来完成的：
CPy-B＝1.88IA(B)R2/W；(1.42＝π/εB) 式(2)
CPy-L＝1.42IA(B)R2/W；(1.42＝π/εL) 式(3)
式中CPy-B和CPy-L分别为B酸和L酸中心酸量，单位为μmol/g；IA(B)和IA(L)分别为B酸和L酸特征峰的峰面积；R为样品片的半径，单位为cm；W为样品片的质量，单位为mg；εB＝1.67±0.1cm/μmol和εL＝2.22±0.1cm/μmol是消光系数。
重油的催化裂化评价：在ACE固定流化床反应器上进行，催化剂装量6克，剂油比为6(.wt/.wt)，进油时间75秒，反应温度530℃。液体产品组成采用模拟蒸馏方法离线分析，裂化气在线气相色谱分析，焦炭产率采用催化剂在线再生方法用二氧化碳分析仪分析。
实施例1
本实施例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其通过以下步骤制备而得：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的一种NaY型沸石作为原料，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％，其相对结晶度为93％，硅铝比(SiO2/Al2O3)为5.23，比表面积为765m2/g，总孔体积为0.418cm3/g，微孔体积为0.381cm3/g，介孔体积为0.037cm3/g，氧化钠含量4.084wt％；
(2)取上述干燥后的原料沸石50g，与10g SiCl4在带搅拌的釜式反应器中接触反应，反应温度410℃，其中SiCl4以蒸汽形式由N2载气送入反应器，N2流量80ml/min；反应结束后继续用N2吹扫30min。将反应得到的粗产物冷却至150℃以下，称重40g加入400g去离子水，使用3mol/L氨水溶液调节体系pH恒为4.5，在40℃水浴环境水洗1h后抽滤，分三次使用40g去离子水清洗滤饼；
(3)将上述样品进行干燥，即得所述高酸量超稳Y型沸石，记为DY-1；
通过XRD分析，Y型沸石DY-1的相对结晶度为82％，结晶保留度为88％，骨架硅铝比为7.78，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000081
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为471m2/g，介孔体积为0.033cm3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.584wt％，见表3；XRD谱图如图1所示，NH3-TPD谱图如图2所示，在200℃下脱附吡啶的Py-IR谱图如图3所示，在350℃下脱附吡啶的Py-IR谱图如图4所示，SEM图像如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其通过以下步骤制备而得：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的NaY型沸石作为原料，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％，其相对结晶度为93％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)为5.23，比表面积为765m2/g，总孔体积为0.418cm3/g，微孔体积为0.381cm3/g，介孔体积为0.037cm3/g，氧化钠含量4.084wt％；
(2)取上述干燥后的原料沸石50g，与10g SiCl4在带搅拌的釜式反应器中接触反应，反应温度410℃，其中SiCl4以蒸汽形式由N2载气送入反应器，N2流量80ml/min；反应结束后继续用N2吹扫30min。将反应得到的粗产物冷却至150℃以下，称重40g加入400g去离子水，使用3mol/L氨水溶液调节体系pH恒为5.5，在40℃水浴环境水洗1h后抽滤，分三次使用40g去离子水清洗滤饼；
(3)将上述样品进行干燥，即得所述高酸量超稳Y型沸石，记为DY-2；
通过XRD分析，Y型沸石DY-2的相对结晶度为82％，结晶保留度为88％，骨架硅铝比为8.10，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000091
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为467m2/g，介孔体积为0.034cm3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.601wt％，见表3；XRD谱图如图1所示，在200℃下脱附吡啶的Py-IR谱图如图3所示，在350℃下脱附吡啶的Py-IR谱图如图4所示。
实施例3
本实施例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其通过以下步骤制备而得：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的一种RENaY型沸石作为原料，记为RENaY-1，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％，其相对结晶度为48％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)为4.34，比表面积为567m2/g，总孔体积为0.295cm3/g，微孔体积为0.254cm3/g，介孔体积为0.041cm3/g，氧化钠含量4.763wt％，La2O3含量12.861％；
(2)取上述干燥后的原料沸石50g，与10g SiCl4在带搅拌的釜式反应器中接触反应，反应温度430℃，其中SiCl4以蒸汽形式由N2载气送入反应器，N2流量80ml/min；反应结束后继续用N2吹扫30min。将反应得到的粗产物冷却至150℃以下，称重40g加入400g去离子水，使用3mol/L氨水溶液调节体系pH恒为5.5，在40℃水浴环境水洗1h后抽滤，分三次使用40g去离子水清洗滤饼；
(3)将上述样品进行干燥，即得所述高酸量超稳Y型沸石，记为REDY-3；
通过XRD分析，Y型沸石REDY-3的相对结晶度为54％，结晶保留度为113％(由于稀土元素在这一过程中脱除影响了沸石样品对X光的吸收度，因此测定相对结晶度有所上升)，骨架硅铝比为7.86，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000092
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为443m2/g，介孔体积为0.037cm3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.591wt％，见表3；XRD谱图如图1所示，SEM图像如图6所示。
对比例1
本对比例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其制备方法与实施例1和2类似，但在水洗阶段不加入碱性溶液调节pH值，具体步骤如下：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的NaY型沸石作为原料，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％。其相对结晶度为93％，硅铝比(SiO2/Al2O3)为5.23，比表面积为765m2/g，总孔体积为0.418cm3/g，微孔体积为0.381cm3/g，介孔体积为0.037cm3/g，氧化钠含量4.084wt％。
(2)取上述干燥后的原料沸石50g，与10g SiCl4在带搅拌的釜式反应器中接触反应，反应温度410℃，其中SiCl4以蒸汽形式由N2载气送入反应器，N2流量80ml/min；反应结束后继续用N2吹扫30min。将反应得到的粗产物冷却至150℃以下，称重40g加入400g去离子水，此时测定体系pH＝3.2，在40℃水浴环境水洗1h后抽滤，分三次使用40g去离子水清洗滤饼；
(3)将上述样品进行干燥，即得所述高酸量超稳Y型沸石，记为DY-4；
通过XRD分析，Y型沸石DY-4的相对结晶度为81％，结晶保留度为87％，骨架硅铝比为7.88，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000101
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为471m2/g，介孔体积为0.025cm3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.517wt％，见表3。
对比例2
本对比例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其制备方法参照专利CN114100672A，步骤如下：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的一种NaY型沸石作为原料，记作NaY-2沸石原料，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％；其相对结晶度为97％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为5.69，比表面积为740m2/g，总孔体积为0.413cm3/g，微孔体积为0.375cm3/g，介孔体积为0.038cm3/g，氧化钠含量5.605wt％；
(2)将干燥后的NaY-2沸石原料加入CN114100672A所公开的连续进料反应器进料口，调节输送器进料频率与SiCl4进料泵参数，使SiCl4与NaY-2沸石进料质量速率比为30％，将立式反应器预热至410℃，开始进料反应；
(3)将得到的粗产物从立式反应器下端移出，称量25g，加入250g去离子水，此时测定体系pH值为3.2，在90℃水浴条件下搅拌水洗1h后抽滤，分三次使用25g去离子水冲洗滤饼，将滤饼干燥即可得所述高酸量超稳Y型沸石，记为DY-5；
通过XRD分析，Y型沸石DY-5的相对结晶度为78％，结晶保留度为80％，骨架硅铝比为7.94，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000111
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为489m2/g，介孔体积为0.030cm3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.511wt％，见表3。
对比例3
本对比例提供了一种高酸量超稳Y型沸石，其制备方法参照专利CN114100672A，步骤如下：
(1)以中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的一种高稀土RENaY型沸石作为原料，记作RENaY-2型沸石原料，在使用之前经过干燥处理，具体干燥方法为：在120℃下干燥处理8h后，放于马弗炉中在500℃的条件下焙烧4h，使水分含量＜1wt％；其相对结晶度为50％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.46，比表面积为625m2/g，总孔体积为0.319cm3/g，微孔体积为0.290cm3/g，介孔体积为0.029cm3/g，氧化钠含量5.365wt％，La2O3含量10.620wt％；
(2)将RENaY-2沸石原料加入CN114100672A所公开的连续进料反应器进料口，调节输送器进料频率与SiCl4进料泵参数，使SiCl4与RENaY-2沸石进料质量速率比为25％，将立式反应器预热至430℃，开始进料反应；
(3)将得到的粗产物从立式反应器下端移出，称量25g，加入250g去离子水，此时测定体系pH值为3.4，在90℃水浴条件下搅拌水洗1h后抽滤，分三次使用25g去离子水冲洗滤饼，将滤饼干燥即可得所述高酸量超稳Y型沸石，记为REDY-6；
通过XRD分析，Y型沸石REDY-6的相对结晶度为52％，结晶保留度为104％(由于稀土元素在这一过程中脱除影响了沸石样品对X光的吸收度，因此测定相对结晶度有所上升)，骨架硅铝比为8.05，晶胞常数为
Figure BDA0004050500040000112
通过氮气物理吸附分析得知其BET比表面积为435m2/g，介孔体积为0.027m3/g，通过XRF元素分析可知此时样品中氧化钠含量为1.511wt％，见表3。
测试例1
取实施例1制备的DY-1、实施例2制备的DY-2、实施例3制备的REDY-3、对比例1制备的DY-4、对比例2制备的DY-5和对比例3制备的REDY-6沸石各约0.015g压片，将压好后的样品片预处理后，采用美国产Thermo Fisher Nicolet IS10型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪进行吡啶红外(Py-IR)测试，在室温下采集OH-IR背景。然后，将样品与吡啶蒸气接触达到吡啶饱和吸附。分别在200℃、10-5Pa和350℃、10-5Pa条件下真空脱附1h之后在室温下采集Py-IR信号。其中，200℃脱附采集的信号定义为沸石的总酸酸性情况，350℃脱附采集的信号代表沸石的中强酸酸性情况。
对所得的Py-IR谱图进行积分处理，可得到各个样品的酸性性质，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004050500040000121
测试例2
取实施例1制备的DY-1、实施例2制备的DY-2、实施例3制备的REDY-3、对比例1制备的DY-4、对比例2制备的DY-5和对比例3制备的REDY-6沸石与高岭土及粘结剂打浆制备FCC微球催化剂，其中DY沸石干基质量占比40％，采用重质油在催化裂化微反评价装置(ACE)上评价其催化裂化性能，其主要产物收率如表2所示。
表2
采用沸石 DY-1 DY-2 REDY-3 DY-4 DY-5 REDY-6
干气.wt％ 3.60 3.64 3.53 3.19 3.15 3.10
液化气.wt％ 19.30 19.27 19.30 20.95 20.98 21.05
汽油+柴油.wt％ 62.83 63.06 63.61 60.54 60.59 62.32
重油.wt％ 6.23 6.12 5.96 7.83 7.85 6.33
焦炭.wt％ 8.04 8.11 7.60 7.49 7.43 7.20
表3
Figure BDA0004050500040000122
Figure BDA0004050500040000131
从表1的Py-IR结果可知，与对比例1-3制备的Y型沸石相比，采用本发明方法制备的Y型沸石具有更高酸量，总B酸与总L酸含量显著增加，有利于裂化反应和异构化反应的进行，可以将重油中的大分子烷烃裂化为过渡态小分子，增强了反应活性的同时，还可提高裂化产物的辛烷值。其强B酸含量较高，强L酸含量<70μmol/g，其中含有稀土的REDY-3样品表现出更高的总酸量与更高的强B酸酸量，在保证高反应活性的同时可以有效增加液收，同时抑制结焦。
从表2的裂化评价结果可知，与对比例制备的Y型沸石DY-4、DY-5、REDY-6相比，实施例制备的DY-1、DY-2、REDY-3沸石表现出高转化率与高轻油液收率，这与沸石的酸性调变密切相关，说明本发明制备的高酸量超稳Y型沸石具有优秀的重油催化裂化能力。
由表3可见，采用本发明方法制备的Y型沸石改性后晶胞收缩明显，结晶保留度高。
由图1可见，采用本发明方法制备的Y型沸石具有完整的晶型结构，结晶度较高，并未出现杂晶。由图2可见，在应用本发明方法对NaY型沸石进行改性之后，沸石的酸量获得很大提升，同时NH3-TPD谱图在350℃左右出现了明显的中强酸峰，说明该改性方法切实改善了沸石的酸性性质。由图5、图6可见，采用本发明方法制备的DY-1样品与REDY-3样品呈现完整的八面沸石晶体形貌，表面附着一部分无定型物质，这些无定型结构可能提供部分介孔，增强择形催化能力，同时也能在高温水热环境下保护沸石骨架。

Claims (10)

1.一种高酸量超稳Y型沸石的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Y型沸石原料进行干燥处理后，与SiCl4于250℃-550℃接触反应，得到粗产物，其中，所述SiCl4与Y型沸石原料的质量比为0.1-0.5；
(2)将上述粗产物与水混合后，采用碱性溶液调节体系的pH值为3.5-7，进行水洗，得到沸石产物；
(3)过滤、洗涤、干燥，得到所述高酸量超稳Y型沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Y型沸石原料的骨架上SiO2/Al2O3的摩尔比不小于4.3，优选为不小于4.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Y型沸石原料包括NaY型沸石和/或RENaY型沸石；
优选地，所述NaY型沸石的相对结晶度为80％以上，优选为90％以上；
优选地，所述RENaY型沸石的相对结晶度为45％以上，更优选为50％以上；所述RENaY型沸石的稀土氧化物负载量为1％-20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述Y型沸石原料经干燥处理后，含水量小于1wt％，优选为小于0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的时间小于1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述碱性溶液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、柠檬酸钠、草酸钠、醋酸钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和甲醇胺中的一种或两种以上的组合的水溶液。
7.一种高酸量超稳Y型沸石，其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得；
优选地，所述高酸量超稳Y型沸石的总酸量≥400μmol/g，强B酸含量≥115μmol/g。
8.根据权利要求7所述的高酸量超稳Y型沸石，其中，所述不含稀土元素的高酸量超稳Y型沸石的相对结晶度≥75％；
含稀土元素的高酸量超稳Y型沸石的相对结晶度≥50％。
9.一种催化剂，其原料组成包括权利要求7或8所述的高酸量超稳Y型沸石；优选地，所述高酸量超稳Y型沸石作为所述催化剂的活性组分；
优选地，所述催化剂为催化裂化催化剂。
10.权利要求9所述催化剂于催化裂化中的应用。
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