CN116212634A - 一种碱/碱土金属中毒失活的nh3-scr催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱/碱土金属中毒的NH3‑SCR催化剂再生的方法，属于NH3‑SCR催化剂再生技术领域。本方法是将碱/碱土金属中毒失活的NH3‑SCR催化剂与分子筛混合研磨，即可直接获得再生NH3‑SCR催化剂。本发明方法工艺简单，实施过程中不产生废水废气，能大幅恢复碱/碱土金属中毒催化剂的活性，适于大规模工业生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂再生技术领域，更具体地说，涉及一种碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成臭氧层破坏、光化学污染以及酸雨的重要元凶之一，是目前主要的大气污染物之一，无时无刻不影响人们的生产与生活。NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)是目前控制氮氧化物排放最行之有效的方法。V2O5-WO3/TiO2作为目前最成功的商业催化剂，被广泛应用于火电厂NOx的控制中。然而，随着环保意识的提高和对可再生能源的需求，国家鼓励各行业利用低碳排放的生物质资源替代传统化石能源发电。然而生物质燃料，尤其是草木燃料，含有大量碱/碱土金属和氯，燃烧后产生的碱/碱土金属蒸气会在脱硝工艺中对V2O5-WO3/TiO2催化剂造成不可逆转的破坏，而废弃的催化剂由于钒的生物毒性，同样会对环境造成不可逆的影响，因此如何使碱/碱土金属中毒催化剂再生是一项非常重要的工作。
通常而言，碱/碱土金属中毒会造成催化剂孔道堵塞，并进一步占据催化剂的表面酸位点和氧化还原位点，抑制活性物种的生成或者惰化原本的活性中心，从而抑制催化剂的活性。对于碱/碱土金属中毒催化剂再生已有一些报道。如专利CN 106311287 B报道了一种综合吹灰、抽真空、焙烧、二次浸泡、漂洗、烘干等步骤的方法，可以恢复中毒催化剂的活性。专利CN 108144656 A等也通过多种溶液冲洗的方式再生失活催化剂。这些方法虽然可以有效恢复催化剂的催化活性，但是这些方法涉及多次的溶液冲洗，不可避免地会形成废液污染，另外煅烧也会消耗大量能源，排放CO2，因此，寻找一种简单的碱/碱土金属中毒催化剂的再生方法刻不容缓。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，具有再生方法简单，再生催化剂活性高等技术优势。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法：将碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂与分子筛混合研磨均匀，即得再生NH3-SCR催化剂。
所述的NH3-SCR催化剂选自钒系、锰系、铈系、铁系和铜系催化剂。
所述的碱/碱土金属选自K、Na、Mg和Ca。
所述的分子筛为H型分子筛，选自MFI、FAU和MOR。优选为MFI。
所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂与分子筛质量比为3∶7～7∶3，优选为1∶1。
有益效果：相比于现有技术，本发明的技术优势包括：碱/碱土金属会对SCR催化剂造成不可逆的失活，通常再生方法涉及煅烧和溶液，方法繁琐，会造成污染并且消耗能源，本申请方法技术简单，只需要将中毒的催化剂和H型分子筛进行简单的机械充分研磨即可完成再生，研磨使用的H型分子筛，能够提供可迁移的活性氨物种，一方面可以迁移至SCR催化剂上作为新的活性物种，另一方面可迁移的氨物种可以活化SCR催化剂中因中毒而惰化的位点，因而能够恢复碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的催化活性。本发明实施过程中不产生废水废气，能大幅恢复碱/碱土金属中毒催化剂的活性，适于大规模工业生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是碱/碱土金属(2％K、Na、Mg和Ca)中毒的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂及其再生催化剂的催化活性检测结果图；
图2是以MFI为再生组分再生以碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂的催化活性检测结果图；
图3是不同分子筛再生碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂的催化活性检测结果图；
图4是将MFI在300℃吸附NH3饱和并吹扫后再生碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂的催化活性检测结果图；
图5是以MFI分子筛作为再生组分再生以2％K中毒的铈-锰混合氧化物脱硝催化剂的电镜线扫结果图，图中，a是暗场模式下拍摄的TEM照片，b是图a中标注的线扫元素浓度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下实施例中，所使用的催化脱硝反应测试方法为：使用固定床反应器，催化剂用量为200mg，使用前压成40-60目的颗粒。气体流速200mL/min，组成为500ppm NO，500ppmNH3，5vol％O2，Ar为平衡气，反应温度100-450℃，每间隔50℃稳定1h采集数据，采用中毒的催化剂或再生催化剂进行催化脱硝，活性计算公式如下：
实施例1
以碱/碱土金属(2％K、Na、Mg和Ca)中毒的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂直接从无锡威孚力达购置，由2％V2O5，5％WO3和90％的TiO2组成，中毒的催化剂使用碱/碱土金属的硝酸盐通过浸渍法负载，浸渍样品在400℃空气气氛中煅烧4h即得到中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂，下同)，以MFI分子筛为再生组分，按照1：1质量比，使用玛瑙研钵进行机械研磨，研磨至颜色均一，尤其是观察不到分子筛白色颗粒(下同)，制备获得再生催化剂。
以碱/碱土金属(2％K、Na、Mg和Ca)中毒的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂，及其再生后的催化剂，作为催化材料，进行脱硝催化性能对比测试，结果如图1所示。中毒后的催化剂最高活性不超过10％，其中K对V2O5-WO3/TiO2毒性最高。再生催化剂的活性都得到了恢复，在250-400℃范围内可以实现超过90％的NO转化率。
实施例2
以碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂，以MFI为再生组分，上述两者按照3∶7，5∶5，7∶3质量比，研磨之后，制备得到再生的脱硝催化剂。对该再生催化剂进行催化脱硝检测，结果如图2所示，所制备的催化剂在250℃即达到100％的NO转化效率，其中按照5∶5比例研磨得到的催化剂活性最好，200℃可以得到90％的转化率，是最优比例。
实施例3
以碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂，以MFI、FAU以及MOR为再生组分，上述两者按照1：1的质量比研磨之后得到再生的脱硝催化剂。对该再生催化剂进行催化脱硝检测，结果如图3所示，所制备的再生催化剂活性都可以在250℃实现NO的全转化，而MFI作为再生组分制备的催化剂活性最高，200℃可以得到90％的转化率。
实施例4
以碱金属(2％K)中毒的V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂，以MFI为再生组分。预先将MFI在300℃吸附NH3饱和并吹扫。上述两者不同目数颗粒(V2O5-WO3/TiO2为20-40目，分子筛为60-80目)按照1∶1的质量比混合后，在Ar下300℃预处理后筛网分离出V2O5-WO3/TiO2颗粒。将V2O5-WO3/TiO2组分进行程序升温脱附处理(温度范围为30-600℃，升温速率为10℃/min，催化剂用量为100mg，气体为100mL/minAr)，可以明显观察到NO脱附信号，结果如图4所示，表明体系中唯一氮源(分子筛中吸附的NH3)迁移至V2O5-WO3/TiO2上，分子筛提供了新的高活性中间物种。
实施例5
以1％K中毒的氧化铈(硝酸铈或者硝酸铈铵550℃煅烧4h得到)作为失活SCR催化剂，以MFI作为再生组分，按照1：1质量比，研磨之后获得再生复合催化剂。进行性能检测，1％K中毒的氧化铈催化剂最高活性在400℃为22％，再生后的复合催化剂350℃就可以实现94％的转化率。
实施例6
以2％K中毒的铈-锰混合氧化物(使用铈盐和锰盐按照6∶4的原子比通过NH3共沉淀法制备得到，铈盐可以是硝酸铈铵、硝酸铈和草酸铈等，锰盐可以是草酸锰、醋酸锰和硝酸锰等)作为中毒的脱硝催化剂，以MFI分子筛作为再生组分，按照1∶1质量比，研磨之后获得再生复合催化剂。进行性能检测，2％K中毒的铈-锰混合氧化物催化剂100℃活性仅有不到30％，再生后的复合催化剂100℃时的NO转化率为100％。
实施例7
以2％K中毒的铈-锰混合氧化物作为中毒的脱硝催化剂，以MFI分子筛作为再生组分，按照1∶1质量比，研磨之后获得再生复合催化剂。进行性能检测，结果如图5所示，HADDF-STEM元素线扫结果K分布在铈锰催化剂上，分子筛上没有K分布，表明简单的机械研磨没有造成分子筛和碱金属间的反应。
实施例8
以2％K中毒的铈-锰混合氧化物作为中毒的脱硝催化剂，以MFI分子筛作为再生组分，按照1∶1质量比研磨之后复合催化剂作为再生催化剂。2％K中毒的铈-锰混合氧化物作为中毒的脱硝催化剂作为对比样品。上述两个样品在100℃，200mL/min气体流速(500ppmNO，500ppm NH3，5vol％O2，Ar为平衡气)下处理60min，吹扫，升序升温脱附。对比样品表面脱附大量硝酸盐，而再生催化剂表面几乎没有硝酸盐脱附，这表明碱金属作为碱位点可以吸附酸性的硝酸盐沉积在催化剂表面，而分子筛的加入提供可迁移的氨物种活化了沉积硝酸盐。
实施例9
以2％K铈-铁混合氧化物(使用铈盐和铁盐按照6：4的原子比通过NH3共沉淀法制备得到铈盐可以是硝酸铈铵、硝酸铈和草酸铈等，铁盐可以是硝酸铁、醋酸铁等)作为脱硝催化剂，以MFI分子筛作为再生组分，按照1∶1质量比研磨之后复合催化剂作为再生催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol％O2，Ar为平衡气，气体流速200mL/min，催化剂用量为200mg，反应温度测试为50-450℃。2％K铈-铁混合氧化物在250℃最高活性仅有30％，再生后的催化剂250℃NO转化率为100％。
实施例10
以2％K铜-铈混合氧化物(使用铈盐和铜盐按照6∶4的原子比通过NH3共沉淀法制备得到铈盐可以是硝酸铈铵、硝酸铈和草酸铈等，铜盐可以是硝酸铜、醋酸铜等)作为脱硝催化剂，以MFI分子筛作为再生组分，按照1∶1质量比研磨之后复合催化剂作为再生催化剂。500ppm NO，500ppm NH3，5vol％O2，Ar为平衡气，气体流速200mL/min，反应温度测试为50-450℃，催化剂用量为200mg。2％K铜-铈混合氧化物在200℃最高活性仅有26％，再生后的催化剂200℃NO转化率为90％。
Claims (10)
1.一种碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于：将碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂与分子筛进行混合研磨，即得再生NH3-SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的NH3-SCR催化剂选自钒系、锰系、铈系、铁系和铜系催化剂。
3.根据权利要求1所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的碱/碱土金属选自K、Na、Mg和Ca。
4.根据权利要求1所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的分子筛为H型分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述分子筛选自MFI、FAU和MOR。
6.根据权利要求1所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂与分子筛的质量比为3∶7～7∶3。
7.根据权利要求1或6所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂与分子筛的质量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的碱/碱土金属中毒失活的NH3-SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述分子筛为MFI。
9.利用权利要求1-8任一所述的方法得到的再生NH3-SCR催化剂。
10.权利要求9所述再生NH3-SCR催化剂在催化脱硝中的应用。
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