CN116200192B - 一种同位素标记的碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳量子点材料技术领域，特别涉及一种同位素标记的碳量子点及其制备方法。本发明实施例公开了一种同位素标记的碳量子点制备方法，包括：将前体A和前体B溶于水中，混合均匀，然后进行加热反应，得到同位素标记的碳量子点水溶液，将同位素标记的碳量子点水溶液进行纯化、干燥得到同位素标记的碳量子点，前体A选自柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种，前体B选自乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种，前体A和/或前体B具有同位素标记；本方案首创通过一步法合成了同位素标记的碳量子点，保留碳量子点原有特性的同时，使碳量子点上标记稳定同位素，工艺简易方便，合成产率高。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点材料技术领域，特别涉及一种同位素标记的碳量子点及其制备方法。
背景技术
碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)，也称为碳点或碳纳米点，是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。碳量子点的应用广泛，在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等许多的领域都有较好的应用前景。毫无疑问，随着对碳量子点不断地深入研究，未来将会实现大批量的工业化生产与应用，其将不可避免地通过各种途径被释放到环境中。然而，目前关于碳量子点的环境风险却了解甚少，因此研究碳量子点在环境体系中的迁移与转化、富集与分布等一系列环境行为具有非常重要的意义。由于环境体系的复杂性以及碳量子点本身所具有的特性，在研究碳量子点的环境行为方面存在分析方法复杂甚至无法分析等困难，而采用同位素标记法能够准确的定量地测定碳量子点在环境中的迁移与转化、富集与分布，具有特异性、灵敏性和简易性的特点。
现有技术中虽公开了多种制备碳量子点的方法，但还没有技术公开制备同位素标记的碳量子点的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种同位素标记的碳量子点及其制备方法，该制备方法能保留碳量子点原有特性，同时使得碳量子点上标记稳定同位素。
本发明一方面提供了一种同位素标记的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1：将前体A和前体B溶于水中，混合均匀，然后进行加热反应，得到所述同位素标记的碳量子点水溶液；
S2：将所述同位素标记的碳量子点水溶液进行纯化、干燥得到同位素标记的碳量子点；
所述前体A选自柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种；
所述前体B选自乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种；
所述前体A和/或所述前体B具有同位素标记。
优选地，所述同位素标记选自13C、15N中的一种或多种。
具体的，当前体A选自未被同位素标记的柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种，前体B选自15N同位素单标记的乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种时，得到的是15N同位素单标记的碳量子。当前体A选自未被同位素标记的柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种，前体B选自13C、15N同位素双标记的乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种时，得到的是13C、15N同位素双标记的碳量子。当前体A选自13C同位素标记的柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种，前体B选自15N同位素双标记的乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种时，得到的是13C、15N同位素双标记的碳量子。
优选地，所述前体A与前体B的质量比为(3～1):1。
更为优选地，所述前体A与前体B的质量比为3:1。
优选地，所述将前体A和前体B溶于水中，混合均匀，具体包括：将前体A和前体B加入水中，进行搅拌，搅拌时间为0.5～6小时。
在一个优选实施例中，步骤S1中，所述加热反应为微波加热反应。
优选地，所述微波的功率为500W～800W；
所述微波加热反应的时间为3～10分钟。
具体的，所述微波加热反应的反应装置可为玻璃容器，玻璃容器可选自但不限于烧杯、三角瓶、培养皿、试管等。
在另一个优选实施例中，步骤S1中，所述加热反应为水热反应。
优选地，所述反应的温度为160℃～200℃；
所述反应的时间为3～6小时。
具体的，所述水热反应的反应装置为高压反应釜。
优选地，步骤S2中，所述纯化具体包括：
将所述同位素标记的碳量子点水溶液进行离心，然后进行透析，得到纯化后的同位素标记的碳量子点水溶液。
优选地，所述离心的速度为10,000rpm，所述离心的时间为30～60分钟；
所述透析的时间为4～8小时。
具体的，离心为采用高速离心机进行离心，用于去除同位素标记的碳量子点水溶液中颗粒较大的杂质。透析为通过透析袋透析，用于去除同位素标记的碳量子点水溶液中小分子杂质。
本发明另一方面提供了一种上述制备方法制得的同位素标记的碳量子点。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供一种同位素标记的碳量子点制备方法，包括：将前体A和前体B溶于水中，混合均匀，然后进行加热反应，得到所述同位素标记的碳量子点水溶液；将所述同位素标记的碳量子点水溶液进行纯化、干燥得到同位素标记的碳量子点；所述前体A选自柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种；所述前体B选自乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种；所述前体A和/或所述前体B具有同位素标记。
本发明首创通过一步法合成了同位素标记的碳量子点，该方法能够完全保持碳量子点原有的特性，并且反应操作简单，在普通实验室即可制备，合成产率高，并且合成的同位素标记的碳量子点能够用于复杂环境中碳量子的示踪，无放射性危害，是一种安全有效的碳纳米材料示踪方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中提供的一种13C、15N双标记的碳量子点溶液的实物图；
图2为本发明实施例1中提供的一种13C、15N双标记的碳量子点粉末的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中提供的一种13C、15N双标记的碳量子点的x射线光电子能谱图。
图1中左边部分为13C、15N双标记的碳量子点溶液在自然现象下的实物图，图1中右边部分为13C、15N双标记的碳量子点溶液紫外灯照射的实物图。
具体实施方式
目前碳量子点的制备方法主要有两种途径。一种是自上而下法，是指将大尺寸的碳源通过物理或者化学的方法剥离出尺寸很小的碳量子点。利用“自上而下”合成法合成碳量子点的碳源一般为碳纳米管、碳纤维、石墨棒、碳灰和活性炭等，通过电弧放电、激光销蚀、电化学合成等手段将这些富碳物质进行分解并最终形成碳量子点。另一种是自下而上法，即利用分子或者离子状态等尺寸很小的碳材料合成出碳量子点。用“自下而上”法合成碳量子点，多采用有机小分子或低聚物作为碳源，常用的有柠檬酸、水杨酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素、离子液体等。常见的“自下而上”合成方法有化学氧化法、燃烧法、水热/溶剂热法、微波合成法、模板法等。然而现有技术中虽公开了多种制备碳量子点的方法，但还没有技术公开制备同位素标记的碳量子点的方法。
有鉴于此，本发明提供了一种同位素标记的碳量子点及其制备方法，该制备方法能保留碳量子点原有特性，同时使得碳量子点上标记稳定同位素。
本发明采用“自下而上”法中的水热法来制备同位素标记的碳量子点，不仅能保留碳量子点原有特性，还能使得碳量子点上标记稳定同位素，该碳量子点能够用于复杂环境中碳量子的示踪，且无放射性危害，是一种安全有效的碳纳米材料示踪方法。
在本发明的描述中，需要说明的是，所述“水”包含去离子水、蒸馏水、离子交换水、双蒸水、高纯水、纯净水等碳量子点材料领域能够使用的任何可行的水。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
其中，柠檬酸、13C标记的柠檬酸、15N单标记的尿素、13C、15N双标记的尿素购自sigma和百灵威公司。
实施案例1
本实施例提供了第一种13C、15N双标记的碳量子点，具体制备步骤如下：
称取未标记的柠檬酸固体粉末3.0g溶解于20mL去离子水中，称取1.0g的13C、15N双标记的尿素加入到上述柠檬酸溶液中，用玻璃棒搅拌0.5小时，使之混合均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移入50mL容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，拧紧釜盖，在180℃的条件下水热反应6小时，然后将反应釜自然冷却到室温，得到墨绿色的13C、15N双标记的碳量子点水溶液，如附图1(左边)所示。该13C、15N双标记的碳量子点水溶液经紫外灯照射发出蓝色荧光，如附图1(右边)所示。
将得到的13C、15N双标记的碳量子点水溶液倒入50mL离心管中，在10,000rpm的条件下离心0.5小时，随后在超纯水中用透析袋(MWCO＝3kD)透析8小时，取透析袋内溶液即为纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液，其浓度为98g/L，反应产出率接近50％。
之后将纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液经冷冻干燥获得13C、15N双标记的碳量子点粉末。
对本实施例的13C、15N双标记的碳量子点粉末进行透射电镜检测，得到透射电镜图如图2所示，从图2可知，本实施例制备的13C、15N双标记的碳量子点分散良好，呈单分散状态，粒径分布为2.5-5.6nm，晶格间距为0.21nm，具备石墨晶型。
对本实施例的13C、15N双标记的碳量子点进行x射线光电子能检测，得到x射线光电子能谱图(XPS)如图3所示，从图3可知，本实施例制备的13C、15N双标记的碳量子点含有C、N、O元素，其比例分别为61.41％、10.66％、27.93％。
实施案例2
本实施例提供了第二种13C、15N双标记的碳量子点，具体制备步骤如下：
称取未标记的柠檬酸固体粉末3.0g溶解于20mL去离子水中，称取1.0g的13C、15N双标记的尿素加入到上述柠檬酸溶液中，用玻璃棒搅拌0.5小时，使之混合均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移入50mL玻璃烧杯中，并将玻璃烧杯置于微波炉中，功率选择700W，反应5分钟，然后自然冷却到室温，得到墨绿色的13C、15N双标记的碳量子点水溶液。
将得到的13C、15N双标记的碳量子点水溶液倒入50mL离心管中，在10,000rpm的条件下离心0.5小时，随后在超纯水中用透析袋(MWCO＝3kD)透析8小时，取透析袋内溶液即为纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液，其浓度为87g/L，反应产出率接近45％。
之后将纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液经冷冻干燥获得13C、15N双标记的碳量子点粉末。
实施案例3
本实施例提供了第三种13C、15N双标记的碳量子点，具体制备步骤如下：
称取13C标记的柠檬酸固体粉末3.0g溶解于20mL去离子水中，称取1.0g的15N单标记的尿素加入到上述柠檬酸溶液中，用玻璃棒搅拌1小时，使之混合均匀，得到混合溶液。将上述溶液转移入50mL玻璃烧杯中，置于微波炉中，功率选择700W，反应5分钟，然后自然冷却到室温，得到墨绿色的13C、15N双标记的碳量子点水溶液。
将得到的13C、15N双标记的碳量子点水溶液倒入50mL离心管中，在10,000rpm的条件下离心0.5小时，随后在超纯水中用透析袋(MWCO＝3kD)透析8小时，取透析袋内溶液即为所得13C、15N双标记的碳量子点水溶液，其浓度为124g/L，反应产出率为67％。
之后将纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液经冷冻干燥获得13C、15N双标记的碳量子点粉末。
实施案例4
本实施例提供了第四种13C、15N双标记的碳量子点，具体制备步骤如下：
称取未标记的水杨酸固体粉末3.0g溶解于20mL去离子水中，称取1.0g的13C、15N双标记的尿素加入到上述水杨酸溶液中，用玻璃棒搅拌0.5小时，使之混合均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移入50mL容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中、拧紧釜盖，在180℃条件下水热反应6小时，然后将反应釜自然冷却到室温，得到墨绿色的13C、15N双标记的碳量子点水溶液。
将得到的13C、15N双标记的碳量子点水溶液倒入50mL离心管中，在10,000rpm的条件下离心0.5小时，随后在超纯水中用透析袋(MWCO＝3kD)透析8小时，取透析袋内溶液即为所得13C、15N双标记的碳量子点水溶液，其浓度为46g/L，反应产出率接近25％。
之后将纯化后的13C、15N双标记的碳量子点水溶液经冷冻干燥获得13C、15N双标记的碳量子点粉末。
综上，本发明制备的同位素标记的碳量子点，具有如下有益效果：
(1)本发明首创合成13C、15N双标记的碳量子点的方法，通过一步合成即可得到13C、15N双标记的碳量子点。根据实施例1的13C、15N双标记的碳量子点水溶液经紫外灯照射发出蓝色荧光，可知，实施例1制备的13C、15N双标记的碳量子点水溶液保留了原有的荧光特性，说明本发明的制备方法合成的13C、15N双标记的碳量子点几乎能够完全保持碳量子点原有的特性；并且反应操作简单，在普通实验室即可制备，合成产率可达67％，说明合成产率较高。
(2)本发明合成的13C、15N双标记的碳量子点能够用于复杂环境中碳量子的示踪，且无放射性危害，是一种安全有效的碳纳米材料示踪方法。
以上对本发明所提供的一种同位素标记的碳量子点及其制备方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种同位素标记的碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将前体A和前体B溶于水中，混合均匀，然后进行加热反应，得到所述同位素标记的碳量子点水溶液；
S2：将所述同位素标记的碳量子点水溶液进行纯化、干燥得到同位素标记的碳量子点；
所述前体A选自柠檬酸、水杨酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或多种；
所述前体B选自乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、对苯二胺和尿素中的一种或多种；
所述前体A和/或所述前体B具有同位素标记；
所述同位素标记选自13C、15N中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前体A与前体B的质量比为(3～1):1。
3.根据权利要求1至2任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热反应为微波加热反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微波的功率为500W～800W；
所述微波加热反应的时间为3～10分钟。
5.根据权利要求1至2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应为水热反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160℃～200℃；
所述反应的时间为3～6小时。
7.根据权利要求1至2任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纯化具体包括：
将所述同位素标记的碳量子点水溶液进行离心，然后进行透析，得到纯化后的同位素标记的碳量子点水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离心的速度为10,000rpm，所述离心的时间为30～60分钟；
所述透析的时间为4～8小时。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的同位素标记的碳量子点。
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