CN116200185A - 一种双壳层光致变色微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双壳层光致变色微胶囊及其制备方法，属于高分子材料科学领域。该光致变色微胶囊由变色材料和稀释剂组成的芯材，以及内层SiO2壁材和外层氨基树脂壁材组成；制备方法首先将芯材乳化成水包油型乳液；再分别对其进行TEOS水解聚合和氨基树脂包裹形成双壳层光致变色微胶囊。所形成的双壳层光致变色微胶囊结合了无机和有机壁材各自的优异性能，摩擦牢度性能和耐老化使用寿命要明显优于单纯的无机单层或有机单层光致变色微胶囊，另外，该方法操作简单，形成的胶囊微球粒径均匀，表面光滑，可用于日化、纺织、防伪、涂料等应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双壳层光致变色微胶囊及其制备方法。
背景技术
光致变色是指某些物质在受到光的激发后，在两个具有不同颜色的状态间的可逆转变过程。有机光致变色材料，如螺吡喃、萘并吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、俘精酸酐等光致变色材料已被广泛应用于塑料制品、涂料、纺织、油墨等领域。然而，大多数光致变色材料存在耐疲劳性能和稳定性较差、易被氧化降解等问题。采用微胶囊技术，根据囊芯的性质、用途，选择不同的壁材将光致变色材料包覆形成光致变色微胶囊，是光致变色材料发展的一个研究趋势。将光致变色材料包覆于胶囊内，不但保持了光致变色的优良性能，还可以避免芯材受外界环境(酸、碱、空气、金属离子等)的影响，提高其耐候性性，还拓展了应用领域。
光致变色微胶囊要求具有良好的密封性、透明的囊壁、化学性质稳定、并有足够的机械强度，如果微胶囊一旦壁材破裂，光敏变色材料便会流失，并失去变色效果，因此壁材原料的选取和设计对微胶囊性能的发挥显得尤为重要。目前，光致变色微胶囊的壁材主要有合成高分子材料，如聚氨酯、聚脲、三聚氰甲醛树脂、聚烯烃、密胺树脂等，以及天然高分子，如壳聚糖和海藻酸钠等。有机聚合物的壁材虽然具有较好的成膜性和生物相容性，但是往往壁材强度和力学性能较低。无机壁材如二氧化硅或者金属氧化物等也被用于光致变色微胶囊的壁材包裹，但是无机壁材存在脆性，机械强度仍难以满足实际应用要求，且该材料存在孔隙结构，密封性能不如有机壁材。
文献“聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊制备及性能”公开了一种双壳光致变色微胶囊，中国专利CN102886233A“一种光致变色双壳微胶囊及其制备方法和应用”公开了一种光致变色双壳微胶囊，但不同的壁材形成的厚度不同，另外，材质的透明度也不同，如果壁材较厚或者透光性差的话，变色效果会差。因此，开发更加便捷有效的微胶囊制备技术不仅可以提高变色微胶囊的性能，还可以进一步拓展变色材料在更多领域的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种双壳层光致变色微胶囊制备方法；该方法是在微胶囊内测形成一层SiO2壁材，再在外层形成氨基树脂壁材。采用该方法制备出的双壳层光致变色微胶囊是一种有机-无机复合壁材，具有良好的韧性、机械强度、致密性，能保持变色芯材的变色灵敏度，抗氧化性，延长其使用寿命。
本发明的第一个目的是提供一种双壳层光致变色微胶囊，具体由芯材和双层壁材组成，所述芯材包含光致变色材料和稀释剂；所述双层壁材的内层壁材为SiO2；所述双层壁材的外层壁材为氨基树脂。
在本发明的一种实施方式中，所述光致变色材料为螺噁嗪、螺吡喃、萘并吡喃、偶氮苯、俘精酸酐化合物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述稀释剂为邻苯二甲酸酯类、石油醚、长链烷烃、长链脂肪醇、长链酯类化合物中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种上述所述的双壳层光致变色微胶囊的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将光致变色材料加入到稀释剂中，搅拌得到芯材，将芯材加入到乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
(2)向上述步骤(1)中得到的水包油型乳液中加入氨水，调节pH值，加入TEOS，搅拌，得到SiO2单层光致变色微胶囊悬浮液；
(3)将氨基聚合物单体与甲醛混合，用碱溶液调节pH值，搅拌形成透明的预聚物水溶液；
(4)向上述步骤(2)的悬浮液中加入上述步骤(3)得到的预聚物水溶液，用酸调节pH值，搅拌，再经抽滤，洗涤，干燥，即得到双壳层光致变色微胶囊。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中光致变色材料为螺噁嗪、螺吡喃、萘并吡喃、偶氮苯、俘精酸酐化合物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中稀释剂为邻苯二甲酸酯类、石油醚、长链烷烃、长链脂肪醇、长链酯类化合物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中光致变色材料添加量为稀释剂的0.25～1wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐树脂、tween 80、OP-10中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中乳化剂水溶液中乳化剂的浓度为0.5～4wt％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中芯材和乳化剂水溶液的体积比为1:10～1:5。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中氨水的浓度为20-28％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中调节后的pH为9～12。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中TEOS的加入量为芯材质量的1/5～1/3。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中搅拌为室温搅拌16-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中氨基聚合物单体为三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中氨基聚合物单体与甲醛的摩尔比为1:2～1:4。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中所述碱溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中所述碱溶液浓度为1M。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中调节后的pH为8～9。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的搅拌为50～80℃下搅拌2～4h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中悬浮液中加入到预聚物水溶液后，预聚物和芯材的质量比为1:1～1:3.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中酸溶液为盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中酸溶液浓度为1M。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中调节后的pH为4-7。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中所述搅拌为在40-70℃下搅拌反应0.5-4h。
本法民提供的双壳层光致变色微胶囊在制备日化、纺织、防伪、涂料领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明光致变色微胶囊制备过程中，是将无机SiO2和有机氨基树脂相结合，形成双层有机-无机复合壁材，该微胶囊结合了无机壁材和有机壁材各自的优势，提高了光致变色微胶囊的力学性能。
(2)本发明的双壳层光致变色微胶囊壳层具有更好的致密性同时拥有良好的透光性，使得芯材与外界充分隔绝但保障了光线的透入，无需添加抗氧剂，使得光致变色微胶囊具有良好的耐老化性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明制备的光致变色微胶囊结构示意图；
图2为本发明实施例1中形成的光致变色微胶囊的TGA测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将萘并吡喃按质量比为0.75wt％加入到十四醇中搅拌溶解，得到芯材；将上述芯材按体积比1:8加入到浓度为2wt％的苯乙烯-马来酸酐树脂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
(2)向上述步骤(1)中得到的乳液中加入23％氨水，调节pH值至12，加入TEOS，TEOS的加入量为芯材质量的1/4，室温搅拌24h，得到SiO2单壳层光致变色微胶囊悬浮液；
(3)将三聚氰胺和甲醛溶液按照摩尔比为1:2.5混合，用浓度为1M的NaOH溶液调节pH值至8～9，70℃下搅拌3h形成透明的氨基树脂预聚物水溶液；
(4)向上述步骤(2)的悬浮液中加入上述步骤(3)得到的氨基树脂预聚物水溶液，预聚物水溶液中三聚氰胺的加入量和悬浮液中芯材的质量比为1:3，用乙酸调节pH值至5.5，在60℃下搅拌反应2h,再经抽滤、洗涤、干燥，即得到双壳层光致变色微胶囊。
将实施例1制备得到的光致变色微胶囊粉末进行热稳定性TGA分析。
实施例2
按照实施例1的方法合成双壳层光致变色微胶囊，其中，将步骤(3)中的“将三聚氰胺和甲醛溶液按照摩尔比为1:2.5混合”换成“将三聚氰胺、尿素和甲醛溶液按照摩尔比为0.8:0.2:2.5混合”。
实施例3
按照实施例1的方法合成双壳层光致变色微胶囊，其中，将步骤(2)中的“TEOS的加入量为芯材质量的1/4”改为“TEOS的加入量为芯材质量的1/3”。
实施例4
按照实施例1的方法合成光致变色微胶囊粉末，其中，将步骤(1)中“2wt％的苯乙烯-马来酸酐树脂水溶液”改成“1wt％的tween 80水溶液”。
对比例1
(1)将萘并吡喃按质量比为0.75wt％加入到十四醇中搅拌溶解，得到芯材；将上述芯材按体积比1:8加入到浓度为2wt％的苯乙烯-马来酸酐树脂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
(2)向上述步骤(1)中得到的乳液中加入氨水，调节pH值至12，加入TEOS，TEOS的加入量为芯材质量的1/4，室温搅拌24h，得到SiO2单壳层光致变色微胶囊悬浮液，经抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到SiO2单壳层光致变色微胶囊；
对比例2
(1)将萘并吡喃按质量比为0.75wt％加入到十四醇中搅拌溶解，得到芯材；将上述芯材按体积比1:8加入到浓度为2wt％的苯乙烯-马来酸酐树脂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
(2)将三聚氰胺和甲醛溶液按照摩尔比为1:2.5混合，用浓度为1M的NaOH溶液调节pH值至8～9，70℃下搅拌一段时间形成透明的预聚物水溶液；
(3)向上述步骤(1)的乳液中加入上述步骤(2)得到的预聚物水溶液，预聚物的加入质量和芯材的质量比为1:3，用乙酸调节pH值至5.5，在60℃下搅拌反应2h,再经抽滤、洗涤、干燥，即得到氨基树脂单壳层光致变色微胶囊。
对比例3
按照实施例1的方法合成双壳层光致变色微胶囊粉末，但TEOS的加入量为芯材质量的1/2。
对比例4
按照实施例1的方法合成双壳层光致变色微胶囊粉末，但是外壳层的氨基树脂换成聚氨酯，其制备方法为：将1g SiO2单壳层光致变色微胶囊分散到乙酸乙酯溶剂30mL中，加入0.3g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2g聚乙二醇，再加入单体总质量1.5％的辛酸亚锡，70℃下搅拌反应3h，再经抽滤、洗涤、干燥，即得到双壳层聚氨酯光致变色微胶囊。
对比例5
按照实施例1的方法合成双壳层光致变色微胶囊粉末，将TEOS换成钛酸四乙酯(TEOT)，尝试制备内壳层为TiO2的双壳层光致变色微胶囊，但是包裹并未成功，没有得到微胶囊产品。
对比例6
按照实施例1的方法合成水包油型乳液和氨基树脂预聚物水溶液，向水包油型乳液中加入氨基树脂预聚物水溶液，预聚物水溶液中三聚氰胺的加入量和水包油型乳液中芯材的质量比为1:3，用乙酸调节pH值至5.5，在60℃下搅拌反应2h,有机单层光致变色微胶囊，再向该溶液中加入23％氨水，调节pH值至12，加入TEOS，TEOS的加入量为芯材质量的1/4，室温搅拌24h，再经抽滤、洗涤、干燥，即得到内层为氨基树脂外层为SiO2的双壳层光致变色微胶囊。
通过以下方法进行微胶囊性能表征
将以上实施例1～5和对比例1～5的光致变色微胶囊配置成整理液涂敷在尼龙无纺布布样上，60℃干燥，160℃烘培5min，水洗、晾干，得到光致变色织物，并对其进行摩擦牢固度和使用寿命检测。寿命检测方法为：将织物至于暗箱中，内设长弧氙灯，循环启闭周期为60s，氙灯开启和关闭持续时间为30s，并采用紫外光谱仪检测固定波长下的吸收，吸收峰由峰值变化为谷值所用的时间记为变色速率，循环吸收峰值下降10％以上所用的循环次数记为使用寿命。具体结果如下表：
| 检测项目 | 摩擦牢度(级) | 使用寿命(次循环) |
| 实施例1 | 5 | 1380 |
| 实施例2 | 5 | 1350 |
| 实施例3 | 4-5 | 1270 |
| 实施例4 | 4 | 1290 |
| 对比例1 | 1 | 650 |
| 对比例2 | 3 | 1100 |
| 对比例3 | 3-4 | 1030 |
| 对比例4 | 3 | 965 |
| 对比例5 | — | — |
| 对比例6 | 3-4 | 1090 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种双壳层光致变色微胶囊，其特征在于，由芯材和双层壁材组成，所述芯材包含光致变色材料和稀释剂；所述双层壁材为内层SiO2，外层为氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的双壳层光致变色微胶囊，其特征在于，所述光致变色材料为螺噁嗪化合物、螺吡喃、萘并吡喃、偶氮苯、俘精酸酐化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双壳层光致变色微胶囊，其特征在于，所述稀释剂为邻苯二甲酸酯、石油醚、长链烷烃、长链脂肪醇、长链酯类化合物中的一种或多种。
4.权利要求1～3任一所述双壳层光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤：
(1)将光致变色材料加入到稀释剂中，搅拌得到芯材，将芯材加入到乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
(2)向上述步骤(1)中得到的水包油型乳液中加入氨水，调节pH值，加入TEOS，搅拌，得到SiO2单层光致变色微胶囊悬浮液；
(3)将氨基聚合物单体与甲醛混合，用碱溶液调节pH值，搅拌形成透明的预聚物水溶液；
(4)向上述步骤(2)的悬浮液中加入上述步骤(3)得到的预聚物水溶液，用酸调节pH值，搅拌，再经抽滤，洗涤，干燥，即得到双壳层光致变色微胶囊。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(1)中光致变色材料添加量为稀释剂的0.25～1wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(1)中乳化剂水溶液中乳化剂的浓度为0.5～4wt％；所述步骤(1)中芯材和乳化剂水溶液的体积比为1:10～1:5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(2)中TEOS的加入量为芯材质量的1/5～1/3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(3)中氨基聚合物单体与甲醛的摩尔比为1:2～1:4。
9.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(4)中预聚物水溶液中氨基聚合物单体和悬浮液中芯材的质量比为1:1～1:3.5。
10.权利要求1～3任一所述的双壳层光致变色微胶囊在制备日化、纺织、防伪、涂料领域中的应用。
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