CN116180329A - 一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法。其制备过程包括以下步骤：S1、将芳香烃单体溶解在有机溶液中，在N2的保护下加入催化剂和交联剂并搅拌，发生傅克交联化聚合反应；S2、加入乙醇终止反应，并多次用溶剂清洗，然后在干燥箱中干燥，最终得到超交联聚合物(HCAs)；S3、将HCAs与聚合物溶液的混合制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝操作制备成混合纤维膜，混合纤维的拉伸强度为0.88MPa，断裂伸长率为94.4％。根据本发明，将超交联聚合物与静电纺丝技术相结合，制备出具有微孔结构的复合纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及超交联有机聚合物制备的技术领域，特别涉及一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法。
背景技术
超交联有机聚合物，一种多孔聚合物，合成简单安全，不需要使用昂贵的催化剂，惰性气氛以及复杂的单体，即可获得永久的孔隙率，丰富的微孔和高表面积，因此是很好的新型材料。尽管超交联聚合物在药物传递，染料吸附，催化等方面有着巨大优势，但它们在水中容易团聚，难以回收利用，这极大地阻碍了它们的实际应用。普通的静电纺丝纳米纤维膜可以通过表面改性，转化为具有特殊能力的功能化静电纺丝纳米纤维膜。静电纺丝成本低，工艺可控，原材料获取广泛，操作简单，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法。但通常，原始静电纺丝纳米纤维膜的应用范围有限。
申请号201910020722.6发明专利中涉及超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质。无规共聚有机纳米粒子，交联剂和催化剂混合交联得到超交联纳米粒子。与聚合物基材混合，溶液混合得到纺丝液，静电纺丝制备得到改性聚合物膜。该发明中制备超交联聚合物过程复杂，先要使用单体预交联形成无规共聚有机纳米粒子，随后再交联形成超交联聚合物，不利于实际应用。
申请号201910899530.7在专利中公开了一种静电纺丝制备微孔复合纳米纤维膜的方法、应用。该专利涉及了超交联聚合物与聚乙烯醇在静电纺丝下，获得原始膜，随后经过二异氰酸酯溶液浸泡，得到微孔复合纳米纤维膜。在合成超交联聚合物过程中，需要涉及大分子引发剂和二嵌段共聚物的合成，且需要溶液浸泡才能得到微孔。该技术方案工序复杂，生产成本高，效率低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，将超交联聚合物与静电纺丝技术相结合，制备的纤维膜可用于从废水中高效、可回收地提取染料。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，包括以下步骤：
S1、加入芳香烃单体，将反应装置中空气排尽，通入N2，待气流稳定之后，使用注射器将有机溶液1,2-二氯乙烷注入烧瓶中，在油浴中加热，使单体溶解，在N2的保护下加入催化剂并搅拌，发生傅克交联化反应；
S2、加入乙醇终止反应，在索氏提取器中清洗，在干燥箱中干燥，最终得到超交联聚合物(HCAs)；
S3、将HCAs与聚合物的混合物制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝制备成混合纤维膜。
优选的，芳香烃单体为含有甲醇基的芳香烃，如苯，萘，蒽，联苯其中的一种,且芳香烃单体的浓度为0.005-1mol/L。
优选的，催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4其中的一种，芳香烃单体与催化剂比例为2:1-1:4。
优选的，制备超交联聚合物的温度为20℃～100℃，时间为8～48h，转速为0～3500r/min。
优选的，聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸及聚己内酯其中的一种。
优选的，HCAs和聚合物的比例为1:10-1:1。
优选的，配置HCAs和聚合物的溶液为水，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。
优选的，静电纺丝过程中的电压为2-12kV，流速为0.1-1mL/h，空气湿度为35-80％。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)将静电纺丝技术和超交联聚合物结合，解决了超交联聚合物在水中过于分散，难以回收的问题，显示出更为良好的应用能力。
(2)超交联聚合物通过一步就可简单获得，工序简单，无需复杂条件及昂贵催化剂，不会产生毒副产物，对环境友好。
附图说明
图1为发明静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法的流程图。
图2为根据本发明的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-2，一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，包括以下步骤：
S1、将苯甲醇单体溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂并搅拌，发生傅克交联化反应，搅拌，反应24h；
S2、待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
S3、将0.1g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
进一步的，芳香烃单体为含有甲醇基的芳香烃(苯，萘，蒽，联苯)其中的一种,且芳香烃单体的浓度为0.005-1mol/L。
进一步的，催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4其中的一种，芳香烃单体与催化剂比例为2:1-1:4。
进一步的，制备超交联聚合物的温度为20℃～100℃，时间为8～48h，转速为0～3500r/min。
进一步的，聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸及聚己内酯其中的一种。
进一步的，HCAs和聚合物的比例为1:10-1:1。
进一步的，配置HCAs和聚合物的溶液为水，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。
进一步的，静电纺丝过程中的电压为2-12kV，流速为0.1-1mL/h，空气湿度为35-80％。
该混合纤维的拉伸强度为0.88MPa，断裂伸长率为94.4％。
实施例1
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将1-萘甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.1g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案2
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.1mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.1g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案3
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1:2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.1g HCAs和0.5g的聚乙二醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案4
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.2g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案5
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.2g HCAs和0.10g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为8kV，流量为0.25mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案6
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.1g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为15kV，流量为0.1mL/h，制备成混合纤维膜。
对比方案7
本对比方案的静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的制备方法如下：
(1)将苯甲醇溶解在溶液二氯乙烷中，浓度为0.05mol/L，加热至80℃。在N2的保护下加入催化剂FeCl3并搅拌，发生傅克交联化反应，苯甲醇和FeCl3的比例为1：2，转速为350r/min，反应24h；
(2)待反应完全结束后，用滤纸过滤反应后的浑浊产物，过滤时选用无水乙醇进行初步冲洗，再将产物放置索氏提取器清洗，将清洗后的产物放入干燥箱进行干燥，确保催化剂的去除，最终得到超交联聚合物HCAs；
(3)将0.1g HCAs和0.5g的聚乙烯醇加入10mL丙酮中，搅拌，制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝电压为15kV，流量为0.1mL/h，制备成混合纤维膜。
通过图2可以发现该混合纤维膜粗细较为均匀，HCAs很好的分布在纤维内部。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、加入芳香烃单体，将反应装置中空气排尽，通入N2，待气流稳定之后，使用注射器将有机溶液1,2-二氯乙烷注入烧瓶中，在油浴中加热，使单体溶解，在N2的保护下加入催化剂并搅拌，发生傅克交联化反应；
S2、加入乙醇终止反应，在索氏提取器中清洗，在干燥箱中干燥，最终得到超交联聚合物(HCAs)；
S3、将HCAs与聚合物的混合物制成纺丝液，并转移至注射器中进行静电纺丝制备成混合纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，芳香烃单体为含有甲醇基的芳香烃，如苯、萘、蒽及联苯其中的一种,且芳香烃单体的浓度为0.005-1mol/L。
3.如权利要求2所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4其中的一种，芳香烃单体与催化剂比例为2:1-1:4。
4.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，制备超交联聚合物的温度为20℃～100℃，时间为8～48h，转速为0～3500r/min。
5.如权利要求3所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸及聚己内酯其中的一种。
6.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，HCAs和聚合物的比例为1:10-1:1。
7.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，配置HCAs和聚合物的溶液为水，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。
8.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备超交联聚合物纤维膜的方法，其特征在于，静电纺丝过程中的电压为2-12kV，流速为0.1-1mL/h，空气湿度为35-80％。
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