CN116180163A - Rtf铜箔制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种RTF铜箔制造方法，该RTF铜箔制造方法包括电解原箔步骤和表面处理步骤，所述表面处理步骤包括粗化工序、固化工序以及硅烷处理工序，所述粗化工序包括第一粗化工序，所述第一粗化工序将经电解原箔工序得到的铜箔在电流密度10～20A/dm²的工艺参数条件下在含H₂SO₄：160～220g/L、Cu²⁺：5～15g/L的粗化液中电镀粗化处理，所述粗化液中还添加WO₄ ^2‑：170～250mg/L、C₂H₆O₂·x：300～400mg/L、C₆H₅O₇ ³‑：75～145mg/L、MoO₄ ²‑：83～166mg/L和Cl^‑：20～40mg/L，能够在保证表面粗糙度值较低的情况下，保证RTF铜箔与基体树脂材料的结合力，从而提高与基板结合的剥离强度。

Description

RTF铜箔制造方法

技术领域

本发明涉及电解铜箔制造方法技术领域，具体涉及RTF铜箔的生产方法。

背景技术

铜箔被广泛应用在锂电池内部的负极材料以及PCB板的线路材料中，铜箔材料的生产有压延与电解两种方式，而电解铜箔又以其成本低的优点占据了市场的主流。新能源与微电子技术的发展，不仅使铜箔需求量日益提升，而且对铜箔的要求越来越高。举例而言在5G高频通讯电路中，电子铜箔作为基板导电层及信号传输关键材料，因“趋肤效应”其表面轮廓大小对信号传送损失具有重要影响，因此随着PCB技术向高频高速化方向发展，铜箔也朝着低轮廓化方向发展。当铜箔轮廓度降低以后，随之而来的问题是单位表面的比表面积降低，导致铜箔与基体树脂材料结合性差，而致剥离强度低。尤其是在高温条件下由于铜箔高温变性会进一步使之与基体材料的结合力下降，导致铜箔高温脱板。解决方案之一是根据不同要求研发具有不同性能的RTF铜箔。

RTF铜箔又称反转铜箔，是对原箔的光滑面(改成光面)进行表面处理，使其光面的表面粗糙度值增大，在后续使用过程中，用处理后的光面(后称处理面)与基板结合，毛面在层压结合的过程中会被机械层压处理为合适的粗糙度；从而取代传统的对原箔的毛面进行降低粗糙度值的处理，并在使用过程中用毛面与基板结合的方式。这也正是其“RTF铜箔”名称的由来。

由此可知RTF铜箔的关键特性是其处理面粗糙度以及其与基体树脂材料的剥离强度。光面粗糙度影响成品PCB板的高频信号传输损耗及完整度，剥离强度影响使用过程中铜箔与树脂基板的结合力，结合力小容易剥离，并且两者之间存在互相影响的关系，而且随温度升高，两者间的结合力会明显降低。

2020年7月17日公开的公开号为CN111424294A的中国发明专利记载了一种RTF铜箔生产工艺，该生产工艺的表面处理步骤包括粗化、固化、表面合金化处理、表面抗氧化处理以及硅烷化处理等步骤。该发明专利通过在硅烷化处理前在铜箔毛面涂覆抗粘膜使可以在减少铜箔表面的残铜率同时，保证铜箔表面与蚀刻阻剂的结合力，提高结合强度，同时保证铜箔的延伸率，但是该已公开的发明专利申请中并未提供其工艺对铜箔表面粗糙度与高温耐热性的影响。

发明内容

鉴于现有RTF铜箔在低表面粗糙度与高剥离强度之间难以兼顾的问题，本发明提供一种能够在改善降低表面粗糙度的情况下，提高RTF铜箔的剥离强度，并保证RTF铜箔与基体树脂材料间的结合力的RTF铜箔制造方法。

本发明的技术方案为一种RTF铜箔制造方法，包括电解生箔步骤和表面处理步骤，所述表面处理步骤包括粗化工序、固化工序以及硅烷处理工序，所述粗化工序包括第一粗化工序，所述第一粗化工序将经电解原箔工序得到的铜箔在27～35℃，电流密度10～40A/dm²的工艺参数条件下在含H₂SO₄：160～220g/L、Cu²⁺：5～15g/L的粗化液中电镀粗化处理，其特征在于，所述粗化液中还添加：WO₄ ²-：170～250mg/L；

C₂H₆O₂·x：150～300mg/L；

C₆H₅O₅3-：₇5～145mg/L；

MoO₄ ²-：20～45mg/L；和

Cl-：20～40mg/L。

优选的，所述粗化工序还包括第二粗化工序，所述第二粗化工序将经第一粗化工序处理后的铜箔在27～35℃，电流密度10～50A/dm²的工艺条件下于所述粗化液中电镀粗化；

优选的，所述固化工序为将经粗化工序处理后的铜箔在35～45℃，电流密度20～50A/dm²的工艺条件下在含H₂SO₄：100～130g/L、；Cu²⁺：35～60g/L的固化液中固化电镀，所述固化液中还添加明胶：300～400mg/L；Cl-：10～15mg/L。

优选的，所述表面处理工序还包括耐热处理工序，所述耐热处理工序为将经固化处理后的铜箔在35～45℃；电流密度30～80A/m²的工艺条件下在pH：8.5～10的碱性电解液中电镀，所述弱碱性电解液中添加Zn²⁺：4.0～6.5g/L、Ni²⁺：200～400mg/L以及P₂O₇ ⁴-:45～65g/L。

优选的，所述弱碱性电解液中还添加WO₄ ²-:50～100mg/L。

优选的，所述硅烷处理工序为在经耐热处理后的铜箔表面涂覆一层的硅烷层，所述硅烷层由三甲氧基、乙烯基与钛酸酯类偶联剂质量比为2∶1.5∶1的硅烷偶联剂涂覆而成。

优选的，所述硅烷处理工序中用于涂覆硅烷层的硅烷偶联剂浓度为0.7g/L。

本发明通过原理改进的RTF铜箔粗化液配合粗化过程的工艺控制，能够在改善降低表面粗糙度的情况下，提高RTF铜箔的剥离强度，保证与基板间具有良好的结合力。

附图说明

图1为本发明的实施例5的铜箔表面电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明，在本说明书中，附图尺寸比例并不代表实际尺寸比例，其只用于体现各部件之间的相对位置关系与连接关系，名称相同或标号相同的部件代表相似或相同的结构，且仅限于示意的目的。

RTF铜箔中的RTF即ReversedTreatedFilm，行业中也称反转铜箔。一般的电解原箔得到的原箔正反两个表面的粗糙度并不相同，与阴极辊贴合面的粗糙度值低，表面光滑，而朝向电解液的一面，为铜沉积面，遍布微观的沉积峰，形成峰谷形貌，表面粗糙度值高，为毛面。一般的表面处理工艺为对原箔的毛面粗化，提高毛面的比表面积并降低毛面的粗糙度，而所谓反转铜箔从铜箔生产的角度而言，就是对电解的原箔的光面进行表面处理的铜箔。本发明中的RTF铜箔生产工艺采用辊式连续电解法生产。其大的生产流程包括电解原箔与表面处理两个步骤，采用常规的电解原箔工艺在阴极辊表面沉积原箔，将原箔从阴极辊剥离后经过表面处理步骤的多道工序处理，使其光面形成特定的表面形貌与复合镀层，从而在保证处理面粗糙度的基础上优化提升铜箔的剥离强度及与基体树脂材料的结合力。

该RTF铜箔生产流程中所采用的表面处理步骤包括粗化工序、固化工序、耐热处理工序与硅烷处理工序。辊式连续电解法生产时，在电解生箔工序中成箔的生箔自阴极辊剥离后收卷，经过表面处理工序的多道连续辊从不同的表面处理槽，经过后到达收卷辊，形成铜箔卷。铜箔在生产线中的移动速度是固定的，因此只能通过处理池结构设计，使铜箔在不同的表面处理池中前进不同的路程，控制铜箔在不同表面处理池中的表面处理时间。

需要说明的是，本发明所述的工艺流程为铜箔处理的主要工艺流程，至于各工序之间设置的水洗清洁等工序以及结束后的烘干、分切、收卷等工序应当视为本领域技术人员所知晓的常规技术内容而按需设置。

本发明的电解原箔工序得到的原箔首先经过表面处理步骤中粗化工序处理。如前所述，铜箔在从生箔的阴极辊剥离后经输送辊进入粗化池中的粗化液中，并经粗化液中的阴极辊表面后从粗化池中穿出。图1为该粗化过程的示意图，粗化池中的粗化液的主要成分为H₂SO₄：160～220g/L、Cu²⁺：5～15g/L。其中的硫酸主要作用为提升粗化液的导电能力，铜箔作为电化学反应的阴极，在其光面上发生阴极反应简单描述为：Cu²⁺+2e＝Cu，粗化液中的铜离子提供了在铜箔表面的沉积铜来源，实际生产过程中，一般采用加入硫酸铜的方式提供粗化液中的铜离子，主要原因在于硫酸铜的溶解度高，同时加入后在水溶液中的硫酸根离子不会有负作用，在这样的前提下加入其他可溶性铜盐也是可以接受的。本发明的粗化液中添加了170～250mg/L的钨酸根离子(WO₄ ²+，实际可以以Na₂WO₄、K₂WO₄等钨酸盐的形式加入)，钨酸根离子在粗化液中部分以缩合后的仲钨酸根(W₇O₂₄ ^6-)的形式存在，仲钨酸根可以与粗化液中存在的一价、二价铜离子结合形成铜离子络合物，一方面这使得实际发生在铜箔沉积面上的是铜离子络合物中的铜离子的沉积，从而降低电解沉积的反应过程，使反应进程易于控制；另一方面形成的铜离子络合物能够进入阴极铜箔成箔面的微观形貌的峰谷内部沉积，因此有利于铜离子在铜箔表面的微观形貌的尺寸上均匀分布，避免在本发明的极限电流条件下，在微观形貌峰顶出现树枝状枝晶。粗化液中添加的150～300mg/L的羟乙基纤维素(C2H6O2·x)与75-145mg/L的柠檬酸根(C₅H₅O₅COO^3-)离子产生组合作用，(C₅H₅O₅COO^3-)能够与铜离子结合，而羟乙基纤维素(C2H6O2·x)可以促进在阴极铜箔表面的沉积铜形核过程，从而铜晶粒沉积均匀，降低表面粗糙度，晶粒组织细化，改善铜箔的抗剥离性能。粗化液中还加入了20～40mg/L的氯离子(Cl-)，加入的氯离子在已添加了有机溶剂的粗化液中，可以侵占阴极的活性位点，并与一价铜离子形成附着在阴极铜箔表面的微量氯化亚铜(CuCl)沉淀，因此抑制铜的沉积，使得铜离子倾向在阴极均匀散布，从而起到进一步细化晶粒，提升沉积均匀性，使沉积层表面平整的作用。粗化液中还包括20～45mg/L的MoO₄ ^2-。粗化液中的MoO₄ ^2-在粗化沉积过程中与铜离子共析，通过在阴极表面上形成更多的活性质点，能有效抑制铜箔表面高电流密度区的过于发达的粗大树枝状结晶的生成，从而在铜箔表面形成分布均匀、结构致密的微细瘤化结晶。在本申请的粗化过程中使用的极限电流进行处理。

本发明的固化工序，使用20～50A/dm2的电流密度在35～45℃的温度条件下对经粗化处理后的铜箔做固化处理，主要的目的是在粗化沉积层表面再镀一层紧密细致的固化铜层，从而起到对粗化沉积层的保护作用并利用固化铜层致密紧固的特点提高铜箔的抗剥离强度。固化槽中的固化液为H₂SO₄：100～130g/L、；Cu²⁺：35～60g/L，并添加明胶:300～400mg/L；Cl-:10～15mg/L。在完全由铜离子与酸组成的固化液中，由于前述粗化相同的原因，固化铜层的沉积无法得到有效控制，往往形成松散易脱落的树枝状枝晶，加入明胶作为晶粒细化剂和活性剂，可以在平行于表面的横向上抑制了铜晶粒的生长，使固化铜层晶粒细化，并且局部晶粒取向差异增加，进而降低了晶粒组织内应力差值，提高固化铜层的附着力，而表面吸附的Cl-与明胶分子的胺基相互作用使阴极表面对铜离子吸附能力进一步提升，因此能有效提升固化铜层的散布均匀性与抗剥离强度。

经粗化固化处理后的铜箔的表面粗糙度以及剥离强度，基本可以满足高频电路板对铜箔的纸面要求，但处理后的铜箔表层比表面积大，在150℃以上的温度下与空气接触即发生氧化，是无法应对铜箔与树脂基板胶合时的温度条件的。为此需要对铜箔表层做耐热处理。本发明通过在电流密度30～80A/m²的工艺条件下在pH：8.5～10的添加了Zb²⁺：4.0～6.5g/L、Ni²⁺：200～400mg/L的碱性电解液中电镀在固化铜层表面电镀一层由锌镍合金组成的耐热层，利用锌镍合金的耐高温氧化性保护内侧铜层不被高温氧化，所述弱碱性电解液中还添加了络合剂P₂O₇ ^4-∶45～65g/L，络合离子成分可以通过添加Na₄P₂O₇、K₄P₂O₇等焦磷酸盐的方式添加。另一种优选方案是在上述耐热处理的碱性电解液中额外添加WO₄ ^2-：50～100mg/L，其作用与其在粗化过程中起到的作用类似，即调整沉积的锌镍合金层的物理特性，使之均匀致密地覆盖在铜基底上，保证耐热作用有效。可选的在耐热处理后再对铜箔做常规防氧化处理，保证铜箔在长期存储与运输过程中的耐腐蚀抗氧化特性与耐磨性。

最后，即使在铜箔本体的抗剥离强度达到要求的情况下，在铜箔与树脂基板压合的界面上基本不存在化学键作用，而处理后的铜箔光面有一定的粗糙度，界面上的范德华力较弱，因此在铜箔与树脂基板直接压合的情况下，界面结合力不足，剥离往往在界面处发生，为此本发明在耐热处理后增加硅烷处理工序，通过将铜箔在浓度0.7/gL的由三甲氧基、乙烯基与钛酸酯类偶联剂质量比为2∶1.5∶1组成的硅烷偶联剂中经过，使之表面均匀涂覆一层的硅烷层，利用硅烷偶联剂的不同基团与金属和树脂基板选择性结合的特点通过硅烷偶联剂建立界面上铜箔与树脂基板的化学键连接，从而有效地提升界面上的结合力，提高铜箔在树脂基板上的抗剥离强度。

为了说明本发明的技术方案的具体实例方式，本发明首先依次制备了如下表1-3的各工序的不同配比的工作液。

表1：不同配比的粗化液方案

表2：不同配比的固化液方案

表3：不同配比的耐热处理溶液方案

基于上述溶液制备方案，本发明通过配合粗化过程的电流条件得到了下表实施例中的结果：

表4：不同实施例的光面粗糙度(μm)与剥离强度(kgf/cm)(与符合FR-4标准的树脂基板结合后的剥离强度)

根据上述实施例1-8中的数据，可见使用本发明的技术方案所制得的RTF铜箔，其光面粗糙度Ra达到2μm以上，而处理前铜箔的光面原始形貌的粗糙度Ra在0.5μm左右，这说明本申请的粗化过程对铜箔的光面粗化效果明显。图1是处理后的实施例5的铜箔表面电镜照片，从图中可见铜箔表面起伏均匀，不存在局部起球堆积的情况，这也符合本发明中粗化处理的预期目标。本发明还测试了RTF铜箔与树脂基板结合后的结合强度，其剥离强度普遍在1.3kgf/cm以上，能够满足电路板制板要求。

上述内容仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围。

Claims (7)

1.一种RTF铜箔制造方法，包括电解生箔步骤和表面处理步骤，所述表面处理步骤包括粗化工序、固化工序以及硅烷处理工序，所述粗化工序包括第一粗化工序，所述第一粗化工序将经电解原箔工序得到的铜箔在27～35℃，电流密度10～40A/dm²的工艺参数条件下在含H₂SO₄：160～220g/L、Cu²⁺：5～15g/L的粗化液中电镀粗化处理，其特征在于，所述粗化液中还添加：WO₄ ^2-：170～250mg/L；

C₂H₆O₂·x：150～300mg/L；

C₆H₅O₇ ^3-：75～145mg/L；

MoO₄ ^2-：20～45mg/L；和

Cl^-：20～40mg/L。

2.如权利要求1所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述粗化工序还包括第二粗化工序，所述第二粗化工序将经第一粗化工序处理后的铜箔在27～35℃，电流密度10～50A/dm²的工艺条件下于所述粗化液中电镀粗化。

3.如权利要求1或2所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述固化工序为将经粗化工序处理后的铜箔在35～45℃，电流密度20～50A/dm²的工艺条件下在含H₂SO₄：100～130g/L、；Cu²⁺：35～60g/L的固化液中固化电镀，所述固化液中还添加明胶：300～400mg/L；C1^-：10～15mg/L。

4.如权利要求3所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述表面处理工序还包括耐热处理工序，所述耐热处理工序为将经固化处理后的铜箔在35～45℃；电流密度30～80A/m²的工艺条件下在pH：8.5～10的碱性电解液中电镀，所述弱碱性电解液中添加Zn²⁺：4.0～6.5g/L、Ni²⁺：200～400mg/L以及P₂O₇ ^4-：45～65g/L。

5.如权利要求4所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述弱碱性电解液中还添加WO₄2^-：50～100mg/L。

6.如权利要求5所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述硅烷处理工序为在经耐热处理后的铜箔表面涂覆一层的硅烷层，所述硅烷层由三甲氧基、乙烯基与钛酸酯类偶联剂质量比为2：1.5：1的硅烷偶联剂涂覆而成。

7.如权利要求6所述的RTF铜箔制造方法，其特征在于，所述硅烷处理工序中用于涂覆硅烷层的硅烷偶联剂浓度为0.7g/L。

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