CN116180087A - 基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂及其制备方法，包括：20‑40重量份的二硝基苯曼尼希碱化合物；30‑50重量份的分子量不超过60的小分子醇；10‑40重量份的强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂的极性不低于六甲基磷酰胺；其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N‑二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。本申请通过对现有硝基化合物进行改性，并以其为原料进行进一步合成具有钛缓蚀剂，采用硝基化合物作为构成钛缓蚀剂的关键主体材料，利用二硝基苯曼尼希碱化合物基团具有氧化性、吸附性的特点，能够对钛单质或钛合金材料起到良好的缓蚀作用。
Description
技术领域
本申请涉及金属材料缓蚀剂技术领域，尤其涉及基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金有着优异的耐腐蚀性能、高比强度、高硬度、温度的稳定性及丰富的资源储量，其性能可满足油井输油管的工作环境。当腐蚀介质的pH＜4时，附着在钛合金表面的TiO2钝化膜变得活泼并相对易于溶解，加快了腐蚀反应的速度，增加钛合金的腐蚀速率，尤其是在盐酸等还原性酸中，钛合金的抗腐蚀性能下降比较明显。因此，在油井施工过程中，盐酸酸化工艺对钛管会产生严重的腐蚀。在这种情况下，在腐蚀介质中添加相应的缓蚀剂是一种经济而有效的保护方法。
硝基化合物是一类常见的有机化合物,在医药、染料、香料、炸药等工业中有着广泛的应用，是较为常见的有机合成试剂。硝基化合物可看作是烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代后生成的衍生物，按羟基的不同可以分为脂肪族硝基化合物(R-NO2)和芳香族硝基化合物(Ar-NO2)。在硝基化合物中，硝基能够依靠两个氧原子与钛形成键连，从而吸附在钛的表面，隔绝钛基体与腐蚀介质，以达到缓蚀作用。而硝基的吸附作用强弱与其同在一个环上的其他取代基团的性质有着较大的关系。
因此，如何对钛单质或钛合金材料起到良好的缓蚀作用，成为需要解决的问题。
在背景技术中公开的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此其可能包含没有形成为本领域普通技术人员所知晓的现有技术的信息。
发明内容
本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂及其制备方法，用以解决现有技术存在的问题。
第一方面，本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂，包括：
20-40重量份的二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
30-50重量份的分子量不超过60的小分子醇；
10-40重量份的强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂的极性不低于六甲基磷酰胺；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以甲醛、环己酮和2，4-二硝基苯胺为原料，反应生成二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
其中，所述2，4-二硝基苯胺、所述甲醛和所述环己酮的摩尔比为1:1.2～6:1.5～8；
S2、将所述二硝基苯曼尼希碱化合物与小分子醇、强极性有机溶剂搅拌混合，得到钛缓蚀剂；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述S1中，所述反应为溶剂反应，所述溶剂反应包括以下两个步骤：
S101、在15～35℃搅拌5～30分钟，使得所述2，4-二硝基苯胺与所述甲醛充分混合；
S102、完成所述S101后，加入所述环己酮，升温至60～90℃后保温反应12～24小时。
在一些实施例中，所述小分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶剂反应中的溶剂包括水和小分子醇，其中，所述水和所述小分子醇的比例为1：2～6。
在一些实施例中，所述钛缓蚀剂中还包括：表面活性剂、阻垢剂、杀菌剂中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种二硝基苯曼尼希碱作为主体材料在钛缓蚀剂中的应用，能够有效抑制钛单质或钛合金材料在高温酸化条件下腐蚀，所述二硝基苯曼尼希碱的结构式为：
在一些实施例中，所述钛缓蚀剂在使用时的温度范围为：25～100℃。
本申请提供的一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂，包括：20-40重量份的二硝基苯曼尼希碱化合物；30-50重量份的分子量不超过60的小分子醇；10-40重量份的强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂的极性不低于六甲基磷酰胺；其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。本申请将小分子醇、强极性有机溶剂配合二硝基苯曼尼希碱化合物一同构成钛缓蚀剂；其中，小分子醇粘度低，可以和大多数溶剂互溶，能够增加硝基芳香化合物溶液的流动性；强极性有机溶剂有良好的溶解性，能够溶解合成的曼尼希碱化合物；采用硝基化合物作为构成钛缓蚀剂的关键主体材料，利用二硝基苯曼尼希碱化合物基团具有氧化性、吸附性的特点，能够对钛单质或钛合金材料起到良好的缓蚀作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本申请实施例中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
取决于语境，如在此所使用的词语“如果”、“若”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”或“响应于检测”。类似地，取决于语境，短语“如果确定”或“如果检测(陈述的条件或事件)”可以被解释成为“当确定时”或“响应于确定”或“当检测(陈述的条件或事件)时”或“响应于检测(陈述的条件或事件)”。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
下面以具体地实施例对本申请的技术方案以及本申请的技术方案如何解决上述技术问题进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。下面将对本申请的实施例进行描述。
第一方面，本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂，包括：
20-40重量份的二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
30-50重量份的分子量不超过60的小分子醇；
10-40重量份的强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂的极性不低于六甲基磷酰胺；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。本申请将小分子醇、强极性有机溶剂配合二硝基苯曼尼希碱化合物一同构成钛缓蚀剂；其中，小分子醇粘度低，可以和大多数溶剂互溶，能够增加硝基芳香化合物溶液的流动性；强极性有机溶剂有良好的溶解性，能够溶解合成的曼尼希碱化合物；采用硝基化合物作为构成钛缓蚀剂的关键主体材料，利用二硝基苯曼尼希碱化合物基团具有氧化性、吸附性的特点，能够对钛单质或钛合金材料起到良好的缓蚀作用。
本申请在对于小分子醇、强极性有机溶剂的选择上，通过考虑不同基团的缓蚀作用差异、合成难度以及经济性等方面考虑，通过实验从各种芳香化合物类中选择二硝基芳香化合物；在各种酮类化合物中，选中环己酮；在合成反应溶剂的选择上，通过实验探究，选择乙醇；在配伍的小分子醇和强极性溶剂的选择上，考虑到对缓蚀剂溶解性、溶液的流动性等条件的影响，经过实验筛选出甲醇和DMF溶剂。
具体的，在本申请实施例中，所述钛缓蚀剂制备过程中的反应如下：
更为具体地阐述，在本申请实施例中，反应物2，4-二硝基苯胺、甲醛与环己酮三者的质量配比的确定是根据理论摩尔比如1:1:1、1:1:2、1:2:2、1:2:4和1:2:8的实验结果比较得来的；反应物与小分子醇及强极性有机溶剂的质量配比的确定。
需要进一步说明的是，由于溶剂的量会影响重氮化合物在溶液中的溶解状态，本申请结合实际情况通过实验结果确定溶剂的所占比例，最终确定了本申请的具体质量配比。通过将曼尼希碱化合物、小分子醇以及强极性有机溶剂三者的质量比控制为(20～40)：(30～50)：(10～40)，不但可以溶解合成的缓蚀剂，而且可以使缓蚀效果达到最佳。
第二方面，本申请提供一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以甲醛、环己酮和2，4-二硝基苯胺为原料，反应生成二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
其中，所述2，4-二硝基苯胺、所述甲醛和所述环己酮的摩尔比为1:1.2～6:1.5～8；
需要说明的是，反应物摩尔比不同对缓蚀剂的合成成败有很大的影响，不同的比例会导致反应过程中出现不同的副产物，从而影响所生成的缓蚀剂的作用效果，通过设置几组不同摩尔比的反应实验，确定上述摩尔比可以使得反应后的生成物达到最佳效果。
S2、将所述二硝基苯曼尼希碱化合物与小分子醇、强极性有机溶剂搅拌混合，得到钛缓蚀剂；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述S1中，所述反应为溶剂反应，所述溶剂反应包括以下两个步骤：
S101、在15～35℃搅拌5～30分钟，使得所述2，4-二硝基苯胺与所述甲醛充分混合；
S102、完成所述S101后，加入所述环己酮，升温至60～90℃后保温反应12～24小时。
在一些实施例中，所述小分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶剂反应中的溶剂包括水和小分子醇，其中，所述水和所述小分子醇的比例为1：2～6。
在一些实施例中，除了二硝基苯曼尼希碱化合物、小分子醇以及强极性有机溶剂成分外，还可根据实际需要添加其他功能成分，如添加具有增溶和分散作用的表面活性剂、具有抑制金属结垢的阻垢剂和具有杀菌作用的杀菌剂。
需要说明的是，对于曼尼希反应，温度选择及控制同样重要。一方面，温度过低会导致反应原材料在溶剂中溶解不充分，而且会降低合成反应速率；另一方面合成时温度过高会导致所合成的缓蚀剂分子发生其他副反应。本申请通过现有技术以及实验探索，最终确定不同反应阶段的反应温度。
以下为具体实施例：
实施例1：
向带有电动搅拌的500m l三口瓶中，加入乙醇200ml和2，4-二硝基苯胺18.31g、30％甲醛水溶液10m l，开动搅拌使其溶解，控制反应液温度为至15～35℃，向反应液中加入固体氢氧化钠20g，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加环己酮10g，控制反应液温度于50-60℃，加毕各原料后持续搅拌，保温反应12小时，得到桔红色液体，浓缩得到红褐色粘稠油状物。
在烧杯中加入20克上面制备得到的油状曼尼希碱、40克异丙醇、40克N，N-二甲基甲酰胺，得到100克钛缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在90℃，20％HC l溶液，采用失重挂片法评价本申请的钛缓蚀剂对商业纯钛的缓蚀性能，失重挂片时间为4小时。表1为采用本申请实施例1制备得到的钛缓蚀剂与未添加任何缓蚀剂情况下的缓蚀效果对比数据。
表1
从表1的试验数据可以看出，在评价体系中，本申请的缓蚀剂对钛的腐蚀具有显著的抑制效果。
实施例2：
向带有电动搅拌的500ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚150ml和2，4-二硝基苯胺20g，30％甲醛水溶液10ml，开动搅拌使其溶解，控制反应液温度为至15～35℃，向反应液中加入固体氢氧化钠20g，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加环己酮15g，控制反应液温度于60-70℃，加毕各原料后持续搅拌，保温反应16小时，得到桔红色液体，浓缩得到红褐色粘稠油状物。
在烧杯中加入40克上面制备得到的红褐色曼尼希碱、30克甲醇、30克N，N-二甲基甲酰胺，得到100克钛缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在120℃，12％HC l+3％HF溶液，采用失重挂片法评价本申请的钛缓蚀剂对商业纯钛的缓蚀性能，失重挂片时间为4小时。表2为采用本申请实施例2制备得到的钛缓蚀剂与未添加任何缓蚀剂情况下的缓蚀效果对比数据。
表2
| 添加量(％) | 腐蚀速率(g/m2*h) | 缓蚀效率(％) | |
| 空白 | 0 | 217.74 | / |
| 本申请的缓蚀剂 | 2 | 8.70 | 96.00 |
从表2的试验数据可以看出，在评价体系中，本申请的缓蚀剂对钛的腐蚀具有显著的抑制效果。
实施例3：
向带有电动搅拌的500m l三口瓶中，加入乙醇250m l和2，4-二硝基苯胺27g，30％甲醛水溶液15m l，开动搅拌使其溶解，控制反应液温度为25-35℃，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加环己酮12ml，控制反应液温度于75-85℃，持续搅拌，保温反应24小时，得到桔红色液体，浓缩得到红褐色粘稠油状物。
在烧杯中加入30g上面制备得到的红褐色曼尼希碱、40g甲醇、30gN，N-二甲基甲酰胺，得到100g钛缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在120℃，20％HC l溶液，采用失重挂片法评价本申请的钛缓蚀剂对商业纯钛的缓蚀性能，失重挂片时间为4小时。表3为采用本申请实施例3制备得到的钛缓蚀剂与未添加任何缓蚀剂情况下的缓蚀效果对比数据。
表3
| 添加量(％) | 腐蚀速率(g/m2*h) | 缓蚀效率(％) | |
| 空白 | 0 | 373.04 | / |
| 本申请的缓蚀剂 | 2 | 10.86 | 97.09 |
从表3的试验数据可以看出，在评价体系中，本申请的缓蚀剂对钛的腐蚀具有显著的抑制效果。
第三方面，本申请提供一种二硝基苯曼尼希碱作为主体材料在钛缓蚀剂中的应用，能够有效抑制钛单质或钛合金材料在高温酸化条件下腐蚀，所述二硝基苯曼尼希碱的结构式为：
本申请的钛缓蚀剂是以二硝基苯曼尼希碱化合物为主体成份，能够有效抑制盐酸溶液中钛的腐蚀；并且，该钛缓蚀剂可以在不同温度环境中使用，温度范围为25～100℃，不具挥发性，直接在腐蚀介质中添加本申请的缓蚀剂即可。
应该理解的是，虽然上述实施例中的各个步骤的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以其他的顺序执行。而且，至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述的结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求书来限制。
Claims (8)
1.一种基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂，其特征在于，包括：
20-40重量份的二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
30-50重量份的分子量不超过60的小分子醇；
10-40重量份的强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂的极性不低于六甲基磷酰胺；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以甲醛、环己酮和2，4-二硝基苯胺为原料，反应生成二硝基苯曼尼希碱化合物，所述二硝基苯曼尼希碱化合物的结构式为：
其中，所述2，4-二硝基苯胺、所述甲醛和所述环己酮的摩尔比为1:1.2～6:1.5～8；
S2、将所述二硝基苯曼尼希碱化合物与小分子醇、强极性有机溶剂搅拌混合，得到钛缓蚀剂；
其中，所述强极性有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述反应为溶剂反应，所述溶剂反应包括以下两个步骤：
S101、在15～35℃搅拌5～30分钟，使得所述2，4-二硝基苯胺与所述甲醛充分混合；
S102、完成所述S101后，加入所述环己酮，升温至60～90℃后保温反应12～24小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂反应中的溶剂包括水和小分子醇，其中，所述水和所述小分子醇的比例为1：2～6。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛缓蚀剂中还包括：表面活性剂、阻垢剂、杀菌剂中的至少一种。
7.一种二硝基苯曼尼希碱作为主体材料在钛缓蚀剂中的应用，能够有效抑制钛单质或钛合金材料在高温酸化条件下腐蚀，其特征在于，所述二硝基苯曼尼希碱的结构式为：
8.根据权利要求7所述的二硝基苯曼尼希碱作为主体材料在钛缓蚀剂中的应用，其特征在于，所述钛缓蚀剂在使用时的温度范围为：25～100℃。
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|---|---|---|---|
| CN202211357953.4A CN116180087A (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 基于二硝基苯曼尼希碱的钛缓蚀剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2247795C2 (ru) * | 2000-07-05 | 2005-03-10 | Астраханский государственный технический университет (АГТУ) | Ингибитор коррозии металлов в соляной и серной кислотах |
| CN104451697A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种低温缓蚀剂及制备方法 |
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2022
- 2022-11-01 CN CN202211357953.4A patent/CN116180087A/zh active Pending
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