CN116178682A - 一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：S1.酯化反应：将1,4‑丁二醇、对苯二甲酸、癸二酸、催化剂、稳定剂和抑制剂混合发生酯化反应，得到酯化物；S2.将S1得到的酯化物升温预缩聚反应，继续进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂；其中，抑制剂为4‑[(四氢化‑2‑呋喃基)氧基]‑1‑丁醇。本发明通过加入特定的抑制剂，有效抑制了酯化反应过程中1,4‑丁二醇生成四氢呋喃的副反应，显著降低了四氢呋喃的产出率，能够使得四氢呋喃的产出率降低到12％以下。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
降解聚酯材料已经被广泛应用，如薄膜、发泡材料、注塑制件等。此类材料具有良好的物理性质，并且在堆肥或者自然状态下可以降解为水和二氧化碳，对环境没有潜在危害。其中，聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂(PBSeT)是目前生物降解塑料研究中非常活跃的降解材料之一。聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂是由癸二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，树脂中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料市场应用最好的降解材料之一。
聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂(PBSeT)在高温酯化反应过程中，1,4-丁二醇(BDO)会强烈发生副反应，生成四氢呋喃(THF)和水；此副反应不但会增加BDO的单耗和加大真空系统的负荷，增加生产成本，而且过多的高含量THF与水及其他气体的混合物经真空系统抽出冷凝收集起来后，需要经过THF回收装置集中分离处理后才能达到排放要求；因此如何降低酯化过程中BDO的副反应程度是制备聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的研究重点之一。
现有技术公开了一种抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，通过添加钛硅钴复合催化剂，减少了四氢呋喃的产生。然而，其针对的是聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备，对聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备并不具备参考意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂生产过程中副反应产物四氢呋喃的产出率过大的缺陷和不足，提供一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，通过加入特定的抑制剂，有效抑制了酯化反应过程中1,4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应，显著降低了四氢呋喃的产出率，相对于1,4-丁二醇(BDO)的投入量，四氢呋喃的产出率可以降低到12％以下。
本发明的另一目的在于提供一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.酯化反应：将1,4-丁二醇、对苯二甲酸、癸二酸、催化剂、稳定剂和抑制剂混合发生酯化反应，得到酯化物；
S2.将S1得到的酯化物升温预缩聚反应，继续进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂；
其中，抑制剂为4-[(四氢化-2-呋喃基)氧基]-1-丁醇；
对苯二甲酸与癸二酸的和与1,4-丁二醇的摩尔比为1：(1.4～1.8)；
对苯二甲酸与癸二酸的摩尔比为(0.82～1.5)：1；
基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.05％～1.0％。
色谱峰面积可以通过色谱仪计算得出。
色谱峰面积的具体测试方法为：在S1酯化反应前，将抑制剂原料溶解于1,4-丁二醇原料中混合，通过色谱仪测试计算得到，色谱峰的积分面积即为色谱峰面积。
其中，抑制剂的色谱峰面积相对于抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的占比可以表示的是抑制剂原料的加入量相对于抑制剂与1,4-丁二醇原料之和的含量。
可以通过控制抑制剂的投加量控制抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的百分比。
本发明通过加入特定的抑制剂，有效抑制了酯化反应过程中1,4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应，显著降低了四氢呋喃的产出率，能够使得四氢呋喃的产出率降低到12％以下。
其中，癸二酸也可以为癸二酸酯衍生物或癸二酸酸酐衍生物。
对苯二甲酸也可以为对苯二甲酸酯衍生物或对苯二甲酸酸酐衍生物。
优选地，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.3％～0.8％。
优选地，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.5％～0.7％。
优选地，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.65％。
优选地，基于国标方法GB/T24768-2009，1,4-丁二醇的保留时间为12.6～12.8min，抑制剂的保留时间为17.9～18.1min。
优选地，S1酯化反应中，将混合后的各组分用氮气置换后升温至220℃-240℃，真空度为40～60KPa，反应3-5小时，得到酯化物。
优选地，S2中，将S1得到的酯化物在25～30min内将压力降低至50Pa以下，在240℃～260℃继续反应2～5小时至特性黏度达到1.0～1.6dl/g，充入氮气，压出造粒，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
优选地，S1中，还得到四氢呋喃，四氢呋喃与S1中1,4-丁二醇的重量比≤0.12。
优选地，S1中，还得到四氢呋喃，四氢呋喃与S1中1,4-丁二醇的重量比≤0.9。
优选地，所述催化剂为原钛酸四丁基酯和/或原钛酸四异丙基酯。
在实际应用中，催化剂的用量可以为聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂理论产出重量的10～5000ppm。
优选地，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或亚磷酸钠中的一种或几种。
在实际应用中，稳定剂的用量可以为聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂理论重量的10～1000ppm。
本发明还保护上述任意一项所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法制备得到的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
优选地，按摩尔百分比计，包括如下组分：对苯二甲酸丁二醇单元45～60％，癸二酸丁二醇酯单元40～55％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，通过加入特定的抑制剂，有效抑制了酯化反应过程中1,4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应，显著降低了四氢呋喃的产出率，相对于1,4-丁二醇(BDO)的投入量，四氢呋喃的产出率降低到12％以下。
附图说明
图1为实施例1中色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
催化剂为原钛酸四丁基酯类催化剂；
稳定剂为磷酸；
抑制剂为4-[(四氢化-2-呋喃基)氧基]-1-丁醇。
实施例1
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将32g抑制剂原料溶解于4.88kg的1,4-丁二醇原料中得溶解了抑制剂的1,4-丁二醇溶液，通过色谱仪得到抑制剂的色谱峰面积和1,4-丁二醇的色谱峰面积。具体为：基于国标方法GB/T24768-2009，通过色谱仪计算抑制剂的色谱峰面积和1,4-丁二醇的色谱峰面积。
其中，色谱条件为：待测样品为1,4-丁二醇(BDO)和抑制剂混合相溶物，色谱仪初始温度60℃，保持1～2min后升温，按照10℃/min升温至260℃，载气流速5mL/min，色谱柱为Agilent 123-1334UL，载气为氮气，进样量为0.2～0.5μL，气化室温度300℃，检测器温度300℃，保留时间30min，得到图1。
从图1可以看出，面积较大的色谱峰为1,4-丁二醇的色谱峰面积，保留时间为12.653s,峰面积为694665942。面积较小的色谱峰为抑制剂的色谱峰面积，保留时间为17.914s，峰面积为4544870。抑制剂的色谱峰面积与抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的比为4544870/(694665942+4544870)＝0.65％，即1,4-丁二醇的色谱峰面积百分比为99.35％，抑制剂的色谱峰面积为百分比为0.65％，抑制剂的色谱峰面积与抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的比为0.65％。
1,4-丁二醇的保留时间为12.6～12.8min，抑制剂的保留时间为17.9～18.1min。
将溶解了抑制剂的1,4-丁二醇溶液、3kg对苯二甲酸、3.65kg癸二酸、25.8g催化剂、8.6g稳定剂混合发生酯化反应，具体为用氮气置换后升温至225℃-235℃，真空度为45～55KPa，反应3.5-4小时，得到酯化物；
S2.将S1得到的酯化物升温预缩聚反应，继续进行终缩聚反应，具体为在30min内将压力降低至50Pa以下，在245℃～255℃继续反应2～3.5小时，特性黏度达到1.5dL/g时充入氮气，压出造粒，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
其中，抑制剂为4-[(四氢化-2-呋喃基)氧基]-1-丁醇；
对苯二甲酸与癸二酸的和与1,4-丁二醇的摩尔比为2：3；
对苯二甲酸与癸二酸的摩尔比为1：1。
实施例2
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，与实施例1的区别在于，抑制剂用量不同，且基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.05％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于，抑制剂用量不同，且基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的1.0％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于，抑制剂用量不同，且基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.32％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于，抑制剂用量不同，且基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.77％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，基本与实施例1相同，
具体包括如下步骤：
S1.酯化反应：将2.97kg 1,4-丁二醇、1.99kg对苯二甲酸、2.02kg癸二酸、25.8g催化剂、8.6g稳定剂和抑制剂混合发生酯化反应，用氮气置换后升温至220℃-240℃，真空度为40～60KPa，反应3-5小时，得到酯化物；
S2.将S1得到的酯化物升温预缩聚反应，继续进行终缩聚反应，具体为在30min内将压力降低至50Pa以下，在240℃～260℃继续反应2～5小时，特性黏度达到1.5dL/g时充入氮气，压出造粒，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
其中，抑制剂为4-[(四氢化-2-呋喃基)氧基]-1-丁醇；
对苯二甲酸与癸二酸的和与1,4-丁二醇的摩尔比为2:3；
对苯二甲酸与癸二酸的摩尔比为1.2：1；
基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.65％。
色谱条件为：色谱仪初始温度60℃，保持1～2min后升温，按照10℃/min升温至260℃，载气流速5mL/min，色谱柱为Agilent 123-1334UL，载气为氮气，进样量为0.2～0.5μL，气化室温度300℃，检测器温度300℃，保留时间30min。
1,4-丁二醇的保留时间为12.6～12.8min，抑制剂的保留时间为17.9～18.1min。
对比例1
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于：抑制剂用量不同，且抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.01％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于：抑制剂用量不同，且抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的1.3％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，
与实施例1的区别在于：抑制剂用量不同，且抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的2.0％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
结果检测
上述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法中的副产物四氢呋喃(THF)的产出率为：四氢呋喃重量/1,4-丁二醇重量*100％，
其中，1,4-丁二醇重量为反应前1,4-丁二醇的投入重量；
四氢呋喃THF的重量计算公式为酯化水重量*(100％-水的质量分数)*酯化水中的四氢呋喃THF质量分数。其中，酯化水重量为酯化过程中经真空系统抽出并冷却下来收集的酯化水质量；水的质量分数和THF的质量分数都是基于国标方法GB24772-2009测试。
具体检测结果如下表1所述：
| 四氢呋喃(THF)的产出率(％) | |
| 实施例1 | 8.3 |
| 实施例2 | 11.7 |
| 实施例3 | 10.6 |
| 实施例4 | 10.2 |
| 实施例5 | 8.9 |
| 实施例6 | 8.4 |
| 对比例1 | 23.3 |
| 对比例2 | 12.5 |
| 对比例3 | 15.3 |
从上述数据可以看出，本发明的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，通过加入特定的抑制剂，有效抑制了酯化反应过程中1,4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应，显著降低了四氢呋喃的产出率，能够使得四氢呋喃的产出率降低到12％以下。
从对比例1可以看出，抑制剂的色谱峰面积与抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的比例过小，四氢呋喃的产出率为23.3％。
从对比例2和对比例3可以看出，抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的比例过大，四氢呋喃的产出率也在12.5％以上，这可能是因为抑制剂的反应为可逆过程，当抑制剂的浓度过高，反而会降低抑制效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.酯化反应：将1,4-丁二醇、对苯二甲酸、癸二酸、催化剂、稳定剂和抑制剂混合发生酯化反应，得到酯化物；
S2.将S1得到的酯化物升温预缩聚反应，继续进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂；
其中，所述抑制剂为4-[(四氢化-2-呋喃基)氧基]-1-丁醇；
对苯二甲酸与癸二酸的和与1,4-丁二醇的摩尔比为1：(1.4～1.8)；
对苯二甲酸与癸二酸的摩尔比为(0.82～1.5)：1；
基于国标方法GB/T24768-2009，相对1,4-丁二醇的色谱纯度，所述抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.05％～1.0％。
2.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，所述抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.3％～0.8％。
3.如权利要求2所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的色谱峰面积为抑制剂与1,4-丁二醇的色谱峰面积之和的0.5％～0.7％。
4.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，基于国标方法GB/T24768-2009，1,4-丁二醇的保留时间为12.6～12.8min，所述抑制剂的保留时间为17.9～18.1min。
5.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，S1酯化反应中，将混合后的各组分用氮气置换后升温至220℃-240℃，真空度为40～60KPa，反应3-5小时，得到酯化物。
6.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，S2中，将S1得到的酯化物在25～30min内将压力降低至50Pa以下，在240℃～260℃继续反应2～5小时至特性黏度达到1.0～1.6dl/g，充入氮气，压出造粒，得到聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
7.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为原钛酸四丁基酯和/或原钛酸四异丙基酯。
8.如权利要求1所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或亚磷酸钠中的一种或几种。
9.一种权利要求1～8任意一项所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂的制备方法制备得到的聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂。
10.如权利要求9所述聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，包括如下组分：对苯二甲酸丁二醇单元45～60％，癸二酸丁二醇酯单元40～55％。
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