CN116171222A - 无机基板和聚酰胺酸固化物的层叠体 - Google Patents

Abstract

本申请得到一种层叠体，在250℃下加热后，能够容易地从无机基板上剥离的聚酰胺酸的热固化物与玻璃的层叠体。一种层叠体，其特征在于，其为聚酰胺酸的热固化物与无机基板的层叠体，所述聚酰胺酸的重均分子量为30,000以上，将所述层叠体在250℃下加热后的所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层之间的剥离强度为0.3N/cm以下。

Description

无机基板和聚酰胺酸固化物的层叠体

技术领域

本发明涉及一种在无机基板上形成有聚酰亚胺系树脂等高耐热膜的层叠体以及柔性装置的制造方法。本发明的层叠体，例如在制造在柔性基板的表面上形成有电子元件的柔性装置以及柔性线路板时是有用的。

背景技术

过去，液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)以及电子纸等电子设备的领域中，主要使用在由玻璃基板等无机材料构成的基板(无机基板)上形成电子元件的制品。但是，由于无机基板是刚直的，缺乏柔软性，存在难以柔性化的问题。

于是，提出了将具有柔性且具有耐热性的聚酰亚胺等有机高分子材料作为基板使用的方法。即，将具有柔性的高耐热膜层叠在作为载体使用的无机基板上，将该高耐热膜作为形成电子元件用的基板或线路基板利用的技术已被实用化。在此，例如，如果使用透光性优异的玻璃基板作为无机基板，则在形成电子元件时以及制作线路基板时的检查工序变得容易之外，还具有能够直接转用现存的在玻璃基板上形成电子元件的柔性设备生产用设备的优点。

在层叠有由这样的高耐热膜构成的柔性基板的无机基板中，由于将无机基板作为载体用基板利用，因此在高耐热膜的表面上形成电子元件后，最后必须将高耐热膜从无机基板上剥离并分离。因此，形成电子元件后需要良好的剥离性。

作为将牢固密贴在无机基板上的高耐热膜从无机基板上剥离的工业方法，提出有例如：通过在与玻璃基板接触的聚酰亚胺系树脂等高耐热膜的界面照射激光的方法(专利文献1)、对与玻璃基板接触的聚酰亚胺膜的界面用焦耳热加热的方法(专利文献2)、感应加热的方法(专利文献3)、照射来自氙气灯的闪光的方法(专利文献4)等，进行剥离的方法。但是，这些方法不仅工序复杂、需要长时间，还存在设备价格高因而成本高的问题。

另外，虽然有在无机基板上流延聚酰亚胺前体的溶液(聚酰胺酸)，进行热酰亚胺化得到层叠体的方法(专利文献5)，但在该方法中，无机基板和聚酰亚胺膜的密贴牢固，难以机械地剥离。另一方面，使用硅烷偶联剂，以相对弱的力将聚酰亚胺膜粘合于无机基板的方法(专利文献6)中，无机基板与聚酰亚胺膜的剥离强度也强，为1N/cm以上，难以在不对形成于表面的设备造成伤害地情况下将无机基板从聚酰亚胺膜机械剥离。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特表2007-512568号公报

【专利文献2】日本专利特开2012-189974号公报

【专利文献3】日本专利特开2014-86451号公报

【专利文献4】日本专利特开2014-120664号公报

【专利文献5】日本专利特开昭64-774号公报

【专利文献6】日本专利第5531781号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明解决上述课题，其目的在于提供一种层叠体，能够机械地从无机基板和聚酰胺酸的热固化物的层叠体(以下也仅称作层叠体)剥离所述聚酰胺酸的热固化物。

用以解决问题的技术手段

本发明人等为了解决上述课题进行了深刻的研究，结果发现，通过使用重均分子量为一定值以上的聚酰胺酸，能够容易地从无机基板剥离所述聚酰胺酸的热固化物，解决了所述课题，完成了本发明。

即，本发明包含以下构成。

[1]一种层叠体，其为聚酰胺酸的热固化物与无机基板的层叠体，所述聚酰胺酸的重均分子量为30,000以上，将所述层叠体在250℃下加热后的所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层之间的剥离强度为0.3N/cm以下。

[2]根据[1]所述的层叠体，所述聚酰胺酸的热固化物的热膨胀系数CTE为50ppm/K以下。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰胺酸的热固化物为聚酰亚胺。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰胺酸的热固化物为无色透明聚酰亚胺。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层之间具有硅烷偶联剂缩合层。

[6]根据[5]所述的层叠体，其特征在于，所述硅烷偶联剂缩合层的厚度为0.1nm～200nm。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，所述聚酰胺酸的重均分子量为60,000以上。

本发明还可以进一步包含以下构成。

[8]

根据[1]～[7]所述的层叠体，所述聚酰胺酸的热固化物含有选自式1的结构、式2的结构以及式3的结构组成的群组中的1种以上的结构。

发明效果

在本发明的层叠体以及层叠体的制造方法中，由聚酰胺酸的热固化物形成的膜，能够容易地从无机基板机械地剥离。另外，由于所述聚酰胺酸的分子量足够高，例如，在所述无机基板上涂布所述聚酰胺酸，在其上粘合其他膜时，能够稀释至低浓度，能够在所述无机基板表面上形成非常薄的聚酰胺酸层。因此，具有即使所述膜与聚酰胺酸的热固化物之间存在线热膨胀系数之差，也难以发生翘曲这样优异的特性。

附图说明

【图1】是展示本发明一种实施方式中涉及的硅烷偶联剂涂布装置的一例的概略图。

符号说明

1流量计

2气体导入口

3化学液体罐(硅烷偶联剂槽)

4温水槽(水浴加热)

5加热器

6处理室(腔室)

7基材

8排气口

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式进行说明。

＜聚酰胺酸＞

本发明中的聚酰胺酸可以使用公知的制造方法进行制造。即，使用作为原料的1种或2种以上的四羧酸酐成分以及1种或2种以上的二胺成分，在有机溶剂中聚合得到聚酰胺酸溶液。用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂为酰胺系溶剂，即N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N,N-二甲基乙酰胺。反应装置中，优选具有用于控制反应温度的温度调整装置，作为反应温度，优选为0℃以上且80℃以下，进一步，更加优选为15℃以上且60℃以下，因为抑制了聚合的逆反应的聚酰胺酸的水解，并且聚酰胺酸的粘度容易上升。

作为构成聚酰胺酸的二胺类，没有特别限制，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类。二胺类可以单独使用，也可以并用两种以上。

二胺类没有特别限定，例如可以例举氧化二苯胺(双(4-氨基苯基)醚)、对苯二胺(1,4-苯二胺)等。

作为构成聚酰胺酸的四羧酸类，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环族四羧酸类(包含其酸酐)。这些为酸酐的情况时，分子内可以具有一个酸酐结构，也可以具有2个，但优选具有2个酸酐结构的物质(二酐)。四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为四羧酸类，没有特别限定，例如，可以例举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等。

聚酰胺酸的热固化物优选为聚酰亚胺，更优选为无色透明聚酰亚胺。

就本发明中的聚酰胺酸的热固化物的一个例子的无色透明聚酰亚胺进行说明。以下为了避免复杂，也仅记作透明聚酰亚胺。作为透明聚酰亚胺的透明性，优选总透光率为75％以上之物。更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。所述透明聚酰亚胺的总透光率的上限没有特别限制，为了用作柔性电子设备，优选为98％以下，更优选为97％以下。本发明中的无色透明聚酰亚胺优选总透光率75％以上的聚酰亚胺。

作为用于得到本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可以例举4,4'-(2,2-六氟异丙亚基)二邻苯二甲酸、4,4'-氧双邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酸酯、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷(benzoxathiole)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂环戊烷-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、均苯四甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选4,4'-(2,2-六氟异丙亚基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视耐热性的情况时，芳香族四羧酸类的共聚量，例如，优选为全部四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，还进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，100质量％也不为过。

作为脂环式四羧酸类，可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3,4-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥(metano)蒽-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸等四羧酸及它们的酸酐。另外，也可以举出式1的结构所表示的含酸酐基的双层型倍半硅氧烷衍生物等。其中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。另外，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视透明性的情况时，脂环式四羧酸类的共聚量，例如，优选为全部四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，还进一步优选为80质量％以上，，特别优选为90质量％以上，100质量％也不为过。

【化1】

作为三羧酸类，可举出偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯基醚-3,,3',4'-三羧酸、二苯基砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯及它们的单酐、酯化物。这些之中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别地，优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外，这些可以单独使用，也可以多种组合使用。

作为二羧酸类，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯-4,4'-二羧酸、4,4'-氧二苯羧酸等芳香族二羧酸，或者1,6-环己烷二羧酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及它们的酰氯化物或酯化物等。这些之中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别地，优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二羧酸、4,4'-氧二苯羧酸。另外，二羧酸类可以单独使用，也可以多种组合使用。

作为用于获得本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类，没有特别限制，可使用通常用于聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺类，从透明性的观点考虑，优选脂环式二胺类。另外，若使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，则能够展现出高耐热性的同时展现出高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类及异氰酸酯类可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为芳香族二胺类，例如可举出2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯腈、4,4'-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(又名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、以及式2的结构表示的含有氨基的双层型倍半硅氧烷衍生物等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步所述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的一部分或者全部氢原子被卤素原子取代。另外，作为上述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基)苯并噁唑)-4-(6-氨基苯并噁唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑等。这些之中，特别地，优选2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。

【化2】

作为脂环式二胺类，例如可举出1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。这些之中，特别地，优选1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-二氨基环己烷。另外，脂环式二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。

作为二异氰酸酯类，例如可举出二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，及将它们中的任一者氢化而成的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格及聚合性的方面考虑，优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯可以单独使用，也可以多种组合使用。

＜聚酰胺酸的热固化物＞

本发明的聚酰胺酸的热固化物，是将所述聚酰胺酸加热固化后之物。聚酰胺酸的热固化物的层(以下也称作聚酰胺酸的热固化物层或聚酰胺酸的热固化物膜)，可以是单层构成，也可以是2层以上的多层(层叠)构成。聚酰胺酸的热固化物层为多层构成时，各聚酰胺酸的热固化物层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。聚酰胺酸的热固化物为单层结构时，聚酰胺酸的热固化物(熔点、玻璃化转变温度、黄色度指数、总透光率、雾度、CTE等)是指聚酰胺酸的热固化物整体的值。聚酰胺酸的热固化物具有多层结构时，聚酰胺酸的热固化物的物性仅指与无机基板相接的层单层的值。因此，对于与无机基板不相接的层(与无机基板相接的层之外的所有层)的物性没有限制。

聚酰胺酸的热固化物的30℃～250℃之间的平均的线膨胀系数(CTE)优选为50ppm/K以下。更优选为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，更进一步优选为30ppm/K以下，特别优选为20ppm/K以下。另外，优选为-5ppm/K以上，更优选为-3ppm/K以上，进一步优选为1ppm/K以上。若CTE为所述范围，则能够较小地保持与通常的支撑体(无机基板)的线膨胀系数之间的差，即使供给到加热工序也能避免聚酰胺酸的热固化物与无机基板剥离或与支撑体一同翘曲。在此，CTE是表示相对于温度可逆性地伸缩的因素。此外，所述聚酰胺酸的热固化物的CTE是指聚酰胺酸的涂布方向(MD方向)的CTE以及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。所述聚酰胺酸的热固化物的CTE的测定方法如实施例所记载的方法。

所述聚酰胺酸的热固化物为透明聚酰亚胺时，其黄色度指数(以下也称作“黄色指数”或“YI”。)优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。所述透明聚酰亚胺的黄色度指数的下限没有特别限制，为了用作柔性电子设备，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。

本发明中的聚酰胺酸的热固化物在波长400nm下的透光率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。所述透明聚酰胺酸的热固化物在波长400nm下的透光率的上限没有特别限制，为了用作柔性电子设备，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。

本发明中的聚酰胺酸的热固化物的雾度优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。下限没有特别限定，工业上只要为0.01以上就无问题，0.05以上也不为过。

聚酰胺酸的热固化物优选熔点为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为320℃以上，进一步优选为380℃以上。本说明书中，熔点以及玻璃化转变温度是通过差热分析(DSC)求得的。此外，熔点大于500℃时，可以通过目视观察该温度下加热时的热变形行为来判断是否达到熔点。聚酰胺酸的热固化物在具有多层结构时，聚酰胺酸的热固化物的物性指与无机基板相接的层单层的值。因此，对于与无机基板不相接的层(与无机基板相接的层之外的所有层)的物性没有限制。测定与无机基板相接的层的物性时，优选仅单独剥离与无机基板相接的层。单独剥离该层的方法没有特别限定，例如，既可以用切割机等从多层构成的膜上仅削出与无机基板相接的层，也可以在仅溶解不与无机基板相接的层的溶剂中溶解来除去。另外，难以仅单独剥离与无机基板相接的层时，也可以对在无机基板上仅涂布所要测定物性的层、烧成而得到的单独组成的层进行评价。

聚酰胺酸的热固化物具有2层以上的层叠构成时，所述与无机基板相接的聚酰胺酸的热固化物层优选含有具有选自由下述式3、下述式4以及下述式5构成的群组中的1种以上的结构的聚酰亚胺。聚酰胺酸的热固化物层之中，具有选自由下述式3、、下述式4以及式5构成的群组中的1种以上的结构的聚酰亚胺的总量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，100质量％也不为过。通过在所述范围内含有具有选自由式3、式4以及式5构成的群组中的1种以上的结构的聚酰亚胺，聚酰胺酸的热固化物能够表现出优异的CTE。

【化3】

【化4】

【化5】

本发明中的聚酰胺酸的热固化物层的厚度优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步优选为20μm以上。对所述聚酰胺酸的热固化物层的厚度的上限没有特别限制，为了用作柔性电子设备，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为90μm以下。如果过薄，设备形成后的操作变得困难，如果过厚，则柔性会受损。

所述聚酰胺酸的热固化物层的厚度斑，优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。若厚度斑大于20％，有难以适用于狭小部的倾向。此外，聚酰胺酸的热固化物层的厚度斑，例如可以通过将聚酰胺酸的热固化物层从无机基板上剥离后，有意地抽出10个点左右的聚酰胺酸的热固化物的位置，通过接触式膜厚计测定聚酰胺酸的热固化物厚，基于下述式求出。

聚酰胺酸的热固化物的厚度斑(％)

＝100×(最大厚-最小厚)÷平均厚

聚酰胺酸的热固化物中，可以根据需要含有酰亚胺化催化剂、无机微粒等。所述酰亚胺化催化剂、无机微粒等优选根据需要加入至所述聚酰胺酸溶液中。

作为酰亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，进一步优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺的优选的具体例子，可以举出吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。相对于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的反应部位，酰亚胺化剂的使用量为0.01～2.00当量、特别优选为0.02～1.20当量。酰亚胺化催化剂少于0.01当量时，由于不能充分得到催化剂的効果，因此不优选。大于2.00当量时，由于不参与反应的催化剂的比例增大，所以在费用方面并不优选。

作为无机微粒，可以例举微粒状的二氧化硅(silica)粉末、氧化铝粉末等无机氧化物粉末以及微粒状的碳酸钙粉末、磷酸钙粉末等无机盐粉末。在本发明的领域中，由于这些无机微粒的粗颗粒可能会在后续的工序中成为引起缺陷的原因，因此这些无机微粒，优选均匀分散。

本发明中，特别是聚酰胺酸的热固化物优选为2层以上层叠结构(多层结构)。通过使物性不同的材料(树脂)作为2层构成，能够制作兼具各种特性的层叠体。进一步，通过层叠为在厚度方向对称结构(例如，透明固化物层A/透明高耐固化物层B/透明固化物层A)，聚酰胺酸的热固化物整体的CTE的平衡变得良好，能够得到难以发生翘曲的层叠体。另外，认为：通过使任意一层作为在紫外和红外具有吸收的层，在分光特性上具有特征，通过屈折率不同的层，能够控制光的入射出射等。

由于所得聚酰胺酸的热固化物(例如聚酰亚胺)的机械强度、剥离强度受聚酰胺酸的分子量的影响，关于聚酰胺酸的平均分子量，由GPC的PEG(聚乙二醇)换算测定时的重均分子量需要为30,000以上。优选为50,000以上，更优选为80,000以上，进一步优选为100,000以上。若聚酰胺酸的重均分子量为30,000以上，则能够适度减少聚酰胺酸溶液中的分子末端，抑制与无机基板(特别是玻璃基板)的过度的结合反应，能够抑制与无机基板牢固地粘合。另外，抑制聚酰胺酸的热固化物变脆，附带于设备时的操作变得良好。聚酰胺酸的重均分子量的上限没有特别规定，从聚合反应的容易性等方面，优选实质上为1,000,000以下，更优选为500,000以下。

＜无机基板＞

作为所述无机基板，只要是能够用作由无机物构成的基板的板状物即可，例如，可以例举玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属等作为主体之物、以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属的复合体将这些层叠之物、这些分散而成之物、含有这些物质的纤维之物等。

作为所述玻璃板，包括石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、碱石灰玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸盐玻璃(无碱)、硼硅酸盐玻璃(マイクロシート)、铝硅酸盐玻璃等。这些之中，优选线膨胀系数为5ppm/K以下之物，若为市售品，理想的是作为液晶用玻璃的康宁公司制的“康宁(注册商标)7059”和“康宁(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA10、OA11G”、SCHOTT公司制的“AF32”等。

作为所述半导体晶圆，没有特别限定，可以例举硅晶圆、锗、硅锗、砷化镓、铝镓铟、氮磷砷锑、SiC、InP(磷化铟)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)和CdTe(镉碲)、ZnSe(硒化锌)等晶圆。其中，优选使用的晶圆为硅晶圆，特别优选为8英寸以上尺寸的镜面抛光硅晶圆。

作为所述金属，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au这样的单元素金属、因科镍合金、蒙乃尔合金、尼莫镍合金、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金、超级因瓦合金这样的合金等。另外，这些金属中也包括附加了其他金属层、陶瓷层形成的多层金属板。此时，如果与附加层的整体的线膨胀系数(CTE)低，则主金属层中也使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是使与聚酰胺酸的热固化物的密贴性牢固之物，具备没有扩散、耐化学品性和耐热性良好等特性之物就没有限定，但作为优选例子可以例举Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等。

作为本发明中的陶瓷板，包括Al₂O₃、Mullite、ALN、SiC、晶化玻璃、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG+CaZrO₃+Al₂O₃、Crystallized glass+Al₂O₃、Crystallized Ca-BSG、BSG+Quartz、BSG+Al₂O₃、Pb-BSG+Al₂O₃、Glass-ceramic、零度材料等基盘用陶瓷。

所述无机基板的厚度没有特别限制，从操作性的观点出发，优选10mm以下的厚度，更优选为3mm以下，进一步优选为1.3mm以下。关于厚度的下限没有特别限制，优选为0.07mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.3mm以上。如果过薄，则容易破损，操作变得困难。此外，如果变得过厚，则会变重，操作会变得困難。

也可以以改善无机基板的湿润性、粘合性为目的进行表面处理。作为所用的表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂。特别是，使用硅烷偶联剂时能够得到优异的特性。

＜硅烷偶联剂(SCA)＞

层叠体中，优选在聚酰胺酸的热固化物层和无机基板之间具有硅烷偶联剂层(也称作硅烷偶联剂缩合层)。本发明中，硅烷偶联剂是指含有10质量％以上的Si(硅)的成分的化合物。通过使用硅烷偶联剂层，由于使聚酰胺酸的热固化物层和无机基板的中间层能够变薄，因此起到加热过程中脱气成分少、即使在湿法中也难以溶出，即使发生溶出也只是微量这样的效果。为了提升耐热性，硅烷偶联剂优选为含有较多的二氧化硅成分之物，特别优选为具有400℃左右的温度下的耐热性之物。硅烷偶联剂层的厚度优选为200nm以下(0.2μm以下)。作为用作柔性电子设备的范围，优选为100nm以下(0.1μm以下)，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm。如果常规制作，则为0.10μm以下左右。另外，在希望硅烷偶联剂尽可能少的工序中，5nm以下时也可以使用。若小于0.1nm，由于剥离强度降低或者可能出现部分不粘合的部分，因此优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上。

本发明中的硅烷偶联剂没有特别限定，优选具有氨基或环氧基之物。作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。这些之中，作为优选之物，可以例举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。当工艺中要求耐热性时，优选将Si与氨基等之间以芳香族连接而成的偶联剂。

＜层叠体的制造方法＞

无机基板和聚酰胺酸的热固化物的层叠体，能够通过将上述聚酰胺酸溶液在无机基板上流延，进行热酰亚胺化(热固化)来制造。

作为聚酰胺酸溶液的流延方法，能够使用公知的方法。例如，可以例举凹版涂布法、旋涂法、丝印法、浸涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、模涂法等公知的流延方法。

作为聚酰胺酸溶液，可以直接使用上述的聚合溶液，也可以根据需要去除或加入溶剂。作为聚酰胺酸溶液中能够使用的溶剂，除了N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之外，例如可以举出二甲基亚砜、六甲基磷、乙腈、丙酮、四氢呋喃。另外，作为辅助溶剂，也可以并用二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷双(2-甲氧基乙基)醚、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚醋酸酯。

本发明的聚酰胺酸优选在300℃以上且450℃以下进行热酰亚胺化(热固化)。即，本发明的聚酰胺酸的热固化物优选为将所述聚酰胺酸在300～450℃下热酰亚胺化(热固化)所得之物。

热酰亚胺化是一种在没有脱水闭环剂等的作用下加热进行酰亚胺化反应的方法。此时的加热温度以及加热时间可以适当地决定，例如，如下这般即可。首先，为了使溶剂挥发，在温度90～200℃下加热3～120分钟。加热气氛可以在空气气氛下、减压下或是在氮等非活性气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风烘箱、红外线烘箱、真空烘箱、电热板等公知的装置。然后，为了进一步进行酰亚胺化，在温度200～450℃下加热3～240分钟。此时的加热条件优选从低温起缓慢升至高温。另外，最高温度优选为300～450℃的范围。最高温度若低于300℃时，由于热酰亚胺化变得难以进行，所得的聚酰亚胺膜的力学特性恶化，因此并不优选。最高温度高于450℃时，由于聚酰亚胺的热老化进行，特性恶化，因此并不优选。另外，根据聚酰胺酸的种类和厚度、无机基板的种类和表面状态以及加热时的加热条件、加热方法，加热处理时膜有时会从无机基板自然剥离。发生自然剥离时，由于变得难以得到具有优异特性的层叠体，因此并不优选。通常，由于膜的厚度越厚越容易发生自然剥离，因此优选根据厚度调整上述条件。另外，为了抑制自然剥离，也可以分成多次进行聚酰胺酸溶液的流延和热酰亚胺化的操作。

聚酰胺酸的热固化物中所含的溶剂的含量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。由于溶剂的含量优选少，因此对于下限没有特别限定，工业上为0.01质量％以上即可，为0.05质量％以上也不为过。

本发明中向无机基板涂布聚酰胺酸溶液，可以是将不同的多种聚酰胺酸溶液逐次涂布或者也可以同时多层涂布。此处所述的不同的多种聚酰胺酸溶液是指，具体组成不同的聚酰胺酸溶液、酰亚胺化率不同的聚酰胺酸溶液、添加的无机粒子和添加剂的种类、量不同的聚酰胺酸溶液。除了与无机基板直接相接的聚酰胺酸溶液之外也可以是热酰亚胺化结束后的聚酰亚胺溶液。

向无机基板的多次聚酰胺酸溶液的涂布，例如可以使用2层模涂机等进行。通过使用多层模涂机和逐次涂布，能够得到具有无机基板和2层以上的多层结构的聚酰胺酸的热固化物的层叠体。

本发明中向无机基板涂布聚酰胺酸溶液，也可以在将第1层涂布于无机基板上后，通过在温度100～200℃下加热3～120分钟使溶剂挥发，在其之上涂布第2层的聚酰胺酸溶液。

本发明中的无机基板和聚酰胺酸的热固化物的层叠体，可以在无机基板上涂布了聚酰胺酸溶液后，在加热前与聚酰亚胺膜贴合后进行加热，最终做成无机基板和聚酰亚胺的层叠体。

为了得到本发明中的无机基板和聚酰胺酸的热固化物的层叠体，可以加热在其他支撑体上预先单层或多层涂布的聚酰胺酸溶液，在做成具有自支撑性的膜之后与无机基板贴合，将这些加热而得到。

本发明中的无机基板和聚酰胺酸的热固化物的层叠体，也能够通过将预先作为单层或者多层的膜状聚酰胺酸的热固化物与无机基板贴合而得到。单层或者多层的聚酰胺酸的热固化物膜，能够在金属带和树脂膜这样的支撑体上涂布聚酰胺酸溶液、使之干燥，做成具有自支撑性的膜之后，进行热酰亚胺化而得到。向支撑体上涂布聚酰胺酸溶液，可以同时涂布多层，也可以在涂布第1层、干燥，在其之上涂布聚酰胺酸溶液、干燥，进行酰亚胺化。将聚酰胺酸溶液以3层以上层叠时也同样，能够通过重复同时或者逐次涂布、加热来得到多层膜。

本发明的层叠体，例如也能够通过以下的步骤制作。预先将无机基板的至少一个面用硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂处理的面和做成膜状的聚酰胺酸的热固化物重叠，将两者加压，由此能够得到层叠的层叠体。另外，也可以将预先做成膜状的聚酰胺酸的热固化物的至少一个面以硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂处理的面和无机基板重叠，将两者通过加压层叠，由此得到层叠体。作为加压方法，可以例举在大气中的通常的加压或层压，或者是在真空中的加压或层压，但为了得到整体稳定的剥离强度，在大尺寸的层叠体(例如大于200mm)时优选大气中的层压。与之相对地，若为200mm以下左右的小尺寸的层叠体，则优选在真空中的加压。真空度以通常的油旋转泵得到的真空即足够，10Torr以下左右即足够。作为优选的压力，为1MPa～20Mpa，更优选为3MPa～10MPa。压力高时，基板可能会破损，压力低时，有时会出现没有密贴的部分。作为优选的温度，为90℃～300℃，更优选为100℃～250℃，温度高时，有时会对聚酰胺酸的热固化物造成伤害，温度低时，密贴力较弱。

层叠体的形状没有特别限定，可以是正方形也可以是长方形。优选为长方形，长边的长度优选为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，工业上20000mm以下即可，10000mm以下也没问题。

＜粘合剂＞

本发明的无机基板和聚酰胺酸的热固化物之间优选实质上不介在粘合剂层。在此，本发明中所称的粘合剂层是指，Si(硅)的成分以质量比计小于10％(小于10质量％)之物。另外，实质上不使用(不介在)是指，无机基板和聚酰胺酸的热固化物之间介在的粘合剂层的厚度优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下，最优选为0μm。

本发明的层叠体，在制作层叠体后，在250℃下加热60分钟后的所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层的90°剥离强度需要为0.3N/cm以下。由此，在聚酰胺酸的热固化物层上形成设备后，该聚酰胺酸的热固化物层和无机基板的剥离变得非常容易。因此，能够制造可大量生产的设备联结体，柔性电子设备的制造变得容易。所述剥离强度，优选为0.25N/cm以下，更优选为0.2N/cm以下，进一步优选为0.15N/cm以下，特别优选为0.1N/cm以下。另外，优选为0.01N/cm以上。出于聚酰胺酸的热固化物层上形成设备时层叠体不发生剥离，更优选为0.02N/cm以上，进一步优选为0.03N/cm以上，特别优选为0.05N/cm以上。

【实施例】

以下，使用实施例就本发明进行详细的说明，但只要不超过本发明的要旨，本发明不仅限于以下的实施例。

〔制造例1(聚酰亚胺溶液1的制造)〕

在具有氮导入管、迪安-斯塔克管(Dean-Stark)管以及回流管、温度計、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，一边加入19.86质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、4.97质量份的3,3'-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、80质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。随后，在室温下加入31.02质量份的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、24质量份的GBL、13质量份的甲苯，升温至内温160℃为止，在160℃下进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温至180℃，一边去除甲苯一边继续反应。12小时反应后，撤去油浴，恢复至室温，加入DMAc至固体成分成为20质量％浓度，得到比浓粘度0.70dl/g的聚酰亚胺溶液1。

〔制造例2(聚酰胺酸溶液1的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使这些完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将24.57质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)13质量％、比浓粘度3.1dl/g的聚酰胺酸溶液1。用以下条件测定重均分子量(Mw)时，Mw为100,000。

＜分子量测定条件＞

本发明中的重均分子量(Mw)是使用TOSOH HLC-8420GPC，在下述条件下测定的。

色谱柱：TSKgel SuperAWM-Hx2

色谱柱温度：40℃

洗脱液：DMAc/LiBr(含30mmol/L溴化锂的DMAc)

流速：0.3mL/min

注入量：10μL

检测器：RI

标准试样：PEG(聚乙二醇)

〔制造例3(聚酰胺酸溶液2的制造)〕

在具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将22.73质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)12质量％、比浓粘度8.1dl/g的聚酰胺酸溶液2。与制造例2同样测定的Mw为550,000。

〔制造例4(聚酰胺酸溶液3的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将23.08质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)12质量％、比浓粘度5.3dl/g的聚酰胺酸溶液3。与制造例2同样测定的Mw为360,000。

〔制造例5(聚酰胺酸溶液4的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％、随后，将27.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)13质量％、比浓粘度2.1dl/g的聚酰胺酸溶液4。与制造例2同样测定的Mw为28,000。

〔制造例6(聚酰胺酸溶液5的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将29.10质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)14质量％、比浓粘度1.3dl/g的聚酰胺酸溶液5。与制造例2同样测定的Mw为10,000。

〔制造例7(聚酰胺酸溶液6的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.02质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将22.02质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入165.7质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度4.1dl/g的聚酰胺酸溶液6。与制造例2同样测定的Mw为210,000。

〔制造例8(聚酰胺酸溶液7的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入22.0质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将22.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入165.7质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液7。与制造例2同样测定的Mw为70,000。

〔制造例9(聚酰亚胺膜F1的制作)〕

将制造例3所得的聚酰胺酸溶液2，使用逗号涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制造的支撑体)的无润滑材料的面上，以最终膜厚成为0.3μm地调节并涂布。使聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A04100通过热风炉内，卷绕，此时在100℃下干燥10分钟。将其卷绕后，设置在逗号涂布机一侧，继续将制造例1所得的聚酰亚胺溶液1在聚酰胺酸溶液2的干燥物上，以最终膜厚成为25μm地涂布。将其在100℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置有针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行搬运，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以切割机切去，卷绕成辊状，得到500m的宽450mm的聚酰亚胺膜F1。

〔制造例10(聚酰亚胺膜F2的制作)〕

除了将制造例3所得的聚酰胺酸溶液2变更为制造例8所得的聚酰胺酸溶液7之外，与制作制造例9的聚酰亚胺膜F1时同样地操作，得到聚酰亚胺膜F2。

＜聚酰胺酸的热固化物的线膨胀系数(CTE)＞

用棒涂机将聚酰胺酸溶液1～7以干燥厚度成为25μm地涂布在无碱玻璃上，在热风炉内120℃下干燥1小时，随后，在150℃下干燥30分钟。将该玻璃和聚酰胺酸的层叠体进一步以5℃/分钟缓慢升温至350℃为止，进一步加热10分钟，进行热酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜和玻璃的层叠体。从玻璃上剥离聚酰亚胺膜，在涂布方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上，以下述条件测定伸缩率，以30℃～32℃、32℃～34℃那样地以2℃为间隔测定伸缩率/温度，将该测定进行至200℃为止，算出全部测定值的平均值作为CTE。

关于聚酰亚胺膜F1、F2，在流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上进行测定。将结果示于表1、2。

设备名； MAC Science公司制 TMA4000S

试样长度； 20mm

试样宽度； 2mm

升温开始温度；25℃

升温结束温度；300℃

升温速度；10℃/min

气氛；氩气

＜总透光率＞

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

＜黄色指数(YI)＞

使用色度仪(ZE6000、日本电色公司制)以及C2光源，基于ASTM D1925，测定膜的三刺激值XYZ值，根据下述式算出黄度指数(YI)。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

＜雾度＞

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的雾度。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

(实施例1)

将聚酰胺酸溶液1在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle2000)上用棒涂机以干燥厚度成为10μm地流延，在热风炉内以110℃干燥1小时。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢地升温至330℃，进一步通过加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约10μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例2)

除了将聚酰胺酸溶液1变更为聚酰胺酸溶液2之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例3)

除了将聚酰胺酸溶液1变更为聚酰胺酸溶液6之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例4)

将聚酰胺酸溶液7在两边150mm、厚度0.7mm的正方形无碱玻璃(康宁公司制Eagle2000)上用棒涂机以干燥厚度成为10μm地流延，在热风炉内以90℃干燥1小时。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢地升温至300℃，进一步加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约10μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例5)

除了在无碱玻璃板的进行聚酰胺酸溶液涂布的面上涂布硅烷偶联剂(KBM-903、信越Silicone制)之外，与实施例4同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例6)

将聚酰胺酸溶液3以及聚酰亚胺溶液1在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle2000)上用台上模涂机(蓝海科技株式会社制)以干燥厚度分别成为3μm、10μm地流延，在热风炉内以110℃干燥1小时。以玻璃板、聚酰胺酸溶液3、聚酰亚胺溶液1的顺序层叠地实施涂布。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢升温至330℃，进一步加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约13μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例7)

除了将聚酰胺酸溶液3变更为聚酰胺酸溶液6之外，与实施例6同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例8)

将聚酰胺酸溶液7以及聚酰亚胺溶液1在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle 2000)上用台上模涂机(蓝海科技株式会社制)以干燥厚度分别成为3μm、10μm地流延，在热风炉内以90℃干燥1小时。以玻璃板、聚酰胺酸溶液3、聚酰亚胺溶液1的顺序层叠地实施涂布。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢地升温至300℃，进一步加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约13μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例9)

使用制造例9所得的膜F1。将硅烷偶联剂涂布于玻璃板上，在其上通过将膜F1的聚酰胺酸溶液2的层与玻璃板侧相接地层压、加热，从而得到与玻璃的层叠体。向玻璃基板涂布硅烷偶联剂的方法，使用图1所示的装置进行。图1为向玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的装置的示意图。使用玻璃基板1(切割成100mm×100mm的尺寸，厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司制))。此外，玻璃基板1使用了纯水洗涤、干燥后用UV/O3照射器(LAN Technical制SKR1102N-03)照射1分钟而干燥清洗而成的基板。向容量1L的化学液体罐中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信越化学KBM903)150g，将其外侧用水浴加热至43℃。随后，将产生的蒸汽与清洁干燥空气一同送入腔室。气体流量为25L/min，基板温度为24℃。清洁干燥空气的温度为23℃、湿度为1.2％RH。关于排气，由于与负压排气口相连，因此通过压差计确认到腔室具有10Pa左右的负压。

然后，所述硅烷偶联剂层上贴合膜F1(尺寸70mm×70mm)，得到层叠体。贴合时使用MCK公司制的层压机，贴合条件设为压缩空气的压力：0.6MPa、温度：22℃、湿度：55％RH、层压速度：50mm/sec。将该F1/玻璃层叠体以110℃下加热10min，得到聚酰胺酸的热固化物膜F1和玻璃板的层叠体。

(实施例10)

除了将使用的膜从F1变更为膜F2之外，与实施例9同样地操作，得到层叠体。此外，将膜F2的聚酰胺酸溶液7的层与玻璃板侧相接地层叠。

(比较例1)

除了将聚酰胺酸溶液1更为聚酰胺酸溶液4之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(比较例2)

除了将聚酰胺酸溶液1变更为聚酰胺酸溶液5之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。所得的聚酰胺酸的固化物脆，难以从玻璃上剥离。

〔制造例11(聚酰胺酸溶液8的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，320质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、1,500质量份的N,N-二甲基乙酰胺和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将980质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、103质量份的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、47质量份的4,4’-氧双邻苯二甲酸(ODPA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入1,717质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)15质量％、比浓粘度4.8dl/g的聚酰胺酸溶液8。与制造例2同样测定的Mw为480,000。

〔制造例12(聚酰胺酸溶液9的制造)〕

通过日本材料技研(株)制获得以式1的结构表示的含酸酐基的双层型倍半硅氧烷衍生物(AASQ1)。

【化1】

然后，将具有氮导入管、温度計、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入490质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、5,340质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将327质量份的苯均四酸二酐(PMDA)、45质量份的AASQ1以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时，，得到固体成分(NV)14质量％、比浓粘度1.5dl/g的聚酰胺酸溶液9。与制造例2同样测定的Mw为100,000。

〔制造例13(聚酰胺酸溶液10的制造)〕

通过日本专利特开2006-052146号公报记载的方法制造式2的结构所表示的含有氨基的双层型倍半硅氧烷衍生物(AMSQ1)。

【化2】

然后，将具有氮导入管、温度計、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，加入471质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、40质量份的AMSQ1、6880质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解，以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量％，随后，将326质量份的苯均四酸二酐(PMDA)以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液10。与制造例2同样测定的Mw为300,000。

〔制造例14(聚酰亚胺膜F3的制作)〕

将制造例3所得的聚酰胺酸溶液2使用逗号涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，以最终膜厚成为0.3μm地调节涂布。使聚对苯二甲酸制膜A04100通过热风炉内，卷绕，此时在100℃下干燥10分钟。将其卷绕后，设置在逗号涂布机一侧，继续将制造例11所得的聚酰胺溶液8在聚酰胺酸溶液2的干燥物上以最终膜厚成为25μm地涂布。将其在90℃下干燥15分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置有针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行搬运，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、350℃下3分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以切割机切去，卷绕成辊状，得到500m的宽450mm的聚酰亚胺膜F3。

〔制造例15(聚酰亚胺膜F4的制作)〕

将制造例12所得的聚酰胺酸溶液9，使用逗号涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，以最终膜厚成为25μm地调节涂布。使聚对苯二甲酸制膜A04100通过热风炉内，卷绕，此时在90℃下干燥15分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置有针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行搬运，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、350℃下3分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以切割机切去，卷绕成辊状，得到500m的宽450mm的聚酰亚胺膜F4。

〔制造例16(聚酰亚胺膜F5的制作)〕

将制造例13所得的聚酰胺酸溶液10，使用逗号涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，以最终膜厚为25μm那样调节涂布。聚对苯二甲酸制膜A04100，通过热风炉内，卷曲，此时在90℃下干燥15分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，穿过具有配置有针的针板的针板拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行搬运，在250℃下3分钟、300℃下3分钟、350℃下3分钟、400℃下3分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以切割机切去，卷绕成辊状，得到500m的宽450mm的聚酰亚胺膜F5。

(实施例11)

将聚酰胺酸溶液8在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle2000)上用棒涂机以干燥厚度成为10μm地流延，在热风炉内110℃下干燥1小时。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢升温至350℃，进一步通过加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约10μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例12)

除了将聚酰胺酸溶液8变更为聚酰胺酸溶液9之外，与实施例11同样地操作，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例13)

将聚酰胺酸溶液10在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle2000)上用棒涂机以干燥厚度成为10μm地流延，在热风炉内110℃下干燥1小时。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步以5℃/min缓慢升温至400℃，进一步通过加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约10μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例14)

除了在无碱玻璃板的涂布聚酰胺酸溶液的面上涂布硅烷偶联剂(KBM-903、信越Silicone制)之外，实施例13同样地进行，得到聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例15)

将聚酰胺酸溶液3以及聚酰胺酸溶液8在两边150mm、厚度0.7mm的正方形的无碱玻璃(康宁公司制Eagle 2000)上用台上模涂机(蓝海科技株式会社制)以干燥厚度分别成为3μm、10μm地流延，在热风炉内以90℃干燥1小时。以玻璃板、聚酰胺酸溶液3、聚酰胺酸溶液8的顺序层叠地实施涂布。将这样得到的玻璃和聚酰胺酸溶液的干燥物的层叠体进一步在5℃/min缓慢升温至350℃，进一步通过加热10min并酰亚胺化，从而得到厚度约13μm的聚酰胺酸的热固化物和无碱玻璃板的层叠体。

(实施例16)

除了将使用的膜从F1变更为膜F3之外，与实施例9同样进行，得到层叠体。此外，将膜F3的聚酰胺酸溶液3层与玻璃板侧相接地层叠。

(实施例17)

使用制造例15所得的膜F4。将硅烷偶联剂涂布于玻璃板上，在其上通过将膜F4层压、加热而得到与玻璃的层叠体。向玻璃基板涂布硅烷偶联剂的方法，使用图1所示的装置进行。图1为向玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的装置的示意图。使用玻璃基板1(切割成100mm×100mm的尺寸，厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司制))。此外，玻璃基板1使用了纯水洗涤、干燥后用UV/O3照射器(LAN Technical制SKR1102N-03)照射1分钟而干燥清洗而成的基板。在容量1L的化学品罐中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信越化学KBM903)150g，将其外侧用水浴加热至43℃。随后，将产生的蒸汽与清洁干燥空气一同送入腔室。气体流量为25L/min、基板温度为24℃。清洁干燥空气的温度为23℃、湿度为1.2％RH。关于排气，由于与负压排气口相连，因此通过压差计确认到腔室具有10Pa左右的负压。

然后，所述硅烷偶联剂层上贴合膜F4(尺寸70mm×70mm)，得到层叠体。贴合时使用MCK公司制的层压机，贴合条件设为压缩空气的压力：0.6MPa、温度：22℃、湿度：55％RH、层压速度：50mm/sec。将该F4/玻璃层叠体110℃下加热10min，得到聚酰胺酸的热固化物膜F4和玻璃板的层叠体。

(实施例18)

除了将使用的膜从F4变更为膜F5之外，与实施例17同样地进行而得到层叠体。

＜90°剥离强度的测定＞

将制作上述层叠体所得的层叠体，在氮气气氛下，250℃下进行60分钟热处理。然后，测定玻璃基板和聚酰亚胺膜之间的90°剥离强度。结果示于表1、2。

90°剥离强度的测定条件如下所述。

以相对于无机基板为90°的角度剥离膜。

进行5次测定，将平均值作为测定值。

测定装置；岛津制作所公司制Autograph AG-IS

测定温度；室温(25℃)

剥离速度；100mm/min

气氛；大气

测定试样宽；2.5cm

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Claims (7)

1.一种层叠体，其特征在于，其为聚酰胺酸的热固化物与无机基板的层叠体，所述聚酰胺酸的重均分子量为30,000以上，将所述层叠体在250℃下加热后的所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层之间的剥离强度为0.3N/cm以下。

2.根据权利要求1中所述的层叠体，其中，所述聚酰胺酸的热固化物的热膨胀系数CTE为50ppm/K以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰胺酸的热固化物为聚酰亚胺。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰胺酸的热固化物为无色透明聚酰亚胺。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板和所述聚酰胺酸的热固化物层之间具有硅烷偶联剂缩合层。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述硅烷偶联剂缩合层的厚度为0.1nm～200nm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酰胺酸的重均分子量为60,000以上。

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