CN116169298A - 一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、复合陶瓷隔膜及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、复合陶瓷隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、复合陶瓷隔膜及制备方法，以聚苯二酰胺为核，改性材料为壳，所述改性材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯依次接枝改性而成；所述聚苯二酰胺的玻璃化转变温度Tg1≥220℃，所述改性材料的玻璃化转变温度Tg2为35～70℃；所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径范围为4～30μm。本申请采用大颗粒黏结剂作为陶瓷隔膜的黏结成分，使其充分黏结无机粉体，使得陶瓷隔膜整体使用性能优异，既能够具备优异的电化学性能又能够具备优异的热稳定性。

Description

一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、复合陶瓷隔 膜及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、制备方法及复合陶瓷隔膜。
背景技术
锂离子电池具有循环性能好、能量密度高以及环境友好的优势，是储能电源的研究重点之一。隔膜作为锂电子电池的四大关键组件之一，在电池中起到隔离正极与负极并提供锂离子传输通道的作用。
相关技术中，锂电子电池隔膜一般为聚烯烃膜，如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。上述隔膜虽然化学性能和力学性能稳定，但其本身熔点较低(聚丙烯隔膜的熔点仅为165℃)，聚烯烃膜容易在高温环境下发生收缩和熔化，导致正负极接触短路。除此之外，非极性的聚烯烃膜难以被极性电解液浸润，隔膜部分微孔难以被电解液填充，导致隔膜阻抗增加，最终影响了电池的循环性能和倍率性能。
针对聚烯烃隔膜的缺陷，研究人员利用聚合物黏结剂在聚烯烃隔膜表面复合一层无机颗粒组成的陶瓷涂料。聚合物黏结剂常用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚酰亚胺。
PVDF和PVDF-HFP共聚物的熔点较低，仅为115～170℃，当外部温度接近熔点时，PVDF和PVDF-HFP出现熔化，无法有效黏附无机颗粒，陶瓷涂料剥落，无法阻止聚烯烃基体的隔膜收缩。此外，PVDF和PVDF-HFP中含有氟，在高温下容易与金属锂或石墨导电剂发生放热反应，生产氟化锂以及不饱和C＝C-F键，引起热失控，造成安全隐患。
而使用高熔点的聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚酰亚胺作为聚合物黏结剂，虽然可以提高隔膜在更高温度下(＞150℃)的热稳定性，但上述高熔点在电解液中无法像PVDF和PVDF-HFP在电解液中产生溶胀，提高黏附性和离子电导率。因此，这类高熔点黏结剂的使用虽能提高陶瓷涂覆隔膜在更高温度下的热稳定性，但往往以降低电池的电化学性能为代价。
针对上述问题，本行业亟需研发一种黏结剂，使得隔膜既能够具备优异的电化学性能又能够具备优异的热稳定性。
发明内容
为了使得隔膜能够同时具备优异的电化学性能和热稳定性能，本申请提供一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂、制备方法及复合陶瓷隔膜。
第一方面，本申请提供一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，以聚苯二酰胺为核，改性材料为壳，所述改性材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯接枝改性而成；
所述聚苯二酰胺的玻璃化转变温度Tg1≥220℃，所述改性材料的玻璃化转变温度Tg2为35～70℃；
所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径范围为4～30μm。
通过采用上述技术方案，聚苯二酰胺包括但不限于聚邻苯二酰胺、聚聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺；聚苯二酰胺具有优异的电绝缘性、电化学稳定性，从而可以应用至电池中。聚苯二酰胺中含有大量的刚性链段，结构规整，结晶度高，其玻璃化转变温度高，硬度大。聚苯二酰胺作为核，具有高硬度和优异耐热性能等特点，高温环境下不易熔融变形。本申请以聚苯二酰胺为核，将丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯依次接枝改性，使改性材料在成型的同时，能够包覆在聚苯二酰胺表面，得到大颗粒黏结剂。
大颗粒黏结剂具备如下优点：
首先，大颗粒黏结剂具有软壳硬核的结构，通过调整改性材料的丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比，从而调整改性材料的玻璃化转变温度，使得内部核材料的硬度和玻璃化转变温度Tg1远高于壳层材料玻璃化转变温度Tg2，而热压温度高于壳层材料的玻璃化转变温度Tg2,且小于壳层材料的熔点。大颗粒黏结剂能够在热压条件下浸润无机颗粒，从而对无机颗粒进行粘接，无机颗粒可在热压工艺下形成膜层。
同时，改性材料表面保留有部分环氧基，环氧基可在浸润过程中与无机粉体(如陶瓷颗粒)表面的羟基通过化学键相连，从而使得无机粉体的掉粉概率下降。
由于黏结剂颗粒的粒径明显大于目前所使用的无机颗粒的粒径，制备成浆料涂布之后，黏结剂颗粒能够明显的突出于无机颗粒之上，从而方便通过热压将陶瓷复合隔膜与电极片粘结在一起，使大颗粒黏结剂能充分发挥粘结作用，使复合隔膜能够很好地与正负极极片相粘结，保证了黏结剂的粘结效果，可以一次涂布成型后得到复合陶瓷隔膜，简化了生产工艺，大幅降低了涂布成本，提高了良品率。
大颗粒黏结剂在常温下不具有粘结作用，只有经过热压后发生软化发挥粘结作用，在收卷存储时不会互相粘连，进一步提高涂布效率和良品率。
其次，大颗粒黏结剂的核材料中富含极性官能团-酰胺，能够与壳层的改性材料所含酰胺基团之间产生氢键作用，从而限制壳层的流动性，使得壳层软化后既能够充分粘接无机颗粒，又能够在高温熔融状态下不易流动，减少无机颗粒掉落的可能性。大颗粒黏结剂具有较好的粘接稳定性。
同时，大颗粒黏结剂改性材料和聚苯二酰胺中富含极性官能团，电解液可从大颗粒黏结剂的孔隙中通过，黏结剂颗粒的大小不影响电解液的流通。
大颗粒黏结剂的壳层采用丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯进行接枝改性，使得改性材料中极性结构单元和非极性结构单元的比例适中。丙烯酰胺单体中富含酰胺键，酰胺键的亲水性强，能够通过氢键作用，改善电解液在隔膜表面的浸润性，隔膜溶胀，起到吸液保液作用。同时，丙烯酸缩水甘油酯为酯类物质，可以与电解液中的酯类物质有更好的相容性，保证了电解液对黏结剂的良好润湿。因此，丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺单体在提升改性材料浸润性方面存在协同增效的作用，隔膜的吸液性能优异。
丙烯单体的柔性长链赋予改性材料优异的韧性，弥补酰胺键以及酯键等极性官能团之间的强氢键作用导致聚合物韧性降低的缺陷，使改性材料在溶胀过程中不易断裂，隔膜的力学性能优异。同时，改性材料的烷基长链具备一定疏水性，使得隔膜整体的溶胀度适中，能够维持在100～150％，使得隔膜既能够与极片之间的界面保持良好的稳定性，降低电池阻抗，又不容易出现破损等问题。
再者，改性材料还可通过氢键作用，充分吸附无机颗粒，使得无机颗粒在黏结过程中充分分散，从而降低黏结剂的使用量，促进无机颗粒等活性物质的含量，从而使得电池容量提升。同时，隔膜的孔隙曲折度小，锂离子可轻易穿梭在隔膜中，电池的内阻降低，离子电导率提升。
最后，大颗粒黏结剂的硬核玻璃化转变温度较高，能够在热压过程中以及在电池充放电放热过程中维持稳定的形态，避免了整体颗粒的坍塌导致出现堵孔等情况，隔膜的耐热性优异，锂电池的使用寿命长。
综上所述，本申请制得的黏结剂能够充分黏结无机粉体，使得陶瓷隔膜整体使用性能优异，既能够具备优异的电化学性能又能够具备优异的热稳定性。
优选的，所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的制备方法包括如下步骤：聚苯二酰胺颗粒与乳化剂、水、乙醇和油溶性引发剂共混，得到预乳化液；
向预乳化液中通入丙烯单体，升温至50～60℃，保温反应2～4h；
再加入丙烯酰胺单体，控制反应温度在50～60℃，保温反应4～5h；
最后加入丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度在50～60℃，保温反应4～6h，纯化得到改性材料。
通过采用上述技术方案，聚苯二酰胺颗粒作为核，分散在水中，形成预乳液；丙烯单体和丙烯酰胺在对应引发剂的作用下依次聚合，以核为中心进行包覆。再在丙烯酰胺上引入丙烯酸缩水甘油酯进行改性，得到粒径尺寸适中的、具备核壳结构的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂。
优选的，所述改性材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯按照重量比(1.2～1.5):(3.1～4.4):(4.1～5.7)改性而成。
通过采用上述技术方案，在此重量比范围内，改性材料的玻璃化转变温度Tg2适中；改性材料表面的环氧基含量较高，从而有助于进一步提升大颗粒黏结剂粘接稳定性。除此之外，改性材料的溶胀度尽可能接近150％，浸润度佳，但不降低其机械性能。
所述丙烯酰胺类单体可采用以下中任一种或多种单体：
甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
优选的，所述丙烯酰胺类单体选择N-羟甲基丙烯酰胺。
通过采用上述技术方案，丙烯酰胺类单体中还含有羟基，能够进一步地加强壳层材料对电解液的吸液保液能力。
优选的，所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径范围为10～15μm。
通过采用上述技术方案，非氟大颗粒黏结剂的粒径适中，使得隔膜的毛细作用显著，可以有效提升的隔膜的吸液和保液能力。
第二方面，本申请提供一种复合陶瓷隔膜，采用如下技术方案：
一种复合陶瓷隔膜，包括如下重量份的原料：
陶瓷颗粒30～70份；
锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂3～12份；
辅助黏结剂4～8份；
分散剂0～5份；
增稠剂2～8份；
去离子水30～150份；
所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂为前述的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂。
通过采用上述技术方案，制备复合陶瓷隔膜采用去离子水作为溶剂，不需要使用NMP、丙酮、乙醇等有机溶剂，将去离子水水、黏结剂、陶瓷颗粒和助剂经过搅拌、砂磨后制备成浆料，使用一次涂布成型工艺制备复合陶瓷隔膜，使得涂布工艺更简单、安全、环保，并且可以大幅降低成本。
复合陶瓷隔膜中的大颗粒黏结剂的存在，给电池充放电循环过程中的膨胀提供了缓冲空间，很好的解决了电芯的变形问题，大颗粒黏结剂硬的核层在热压时继续保持其球形结构，避免了整体黏结剂颗粒的坍塌，并且不影响隔膜的透气性和离子电导性能。
同时大颗粒黏结剂中不含有氟元素，安全环保，不会产生气态氟化物，从而导致电池出现安全隐患。
其中，陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅中至少一种，陶瓷颗粒的粒径为0.1μm～2μm；
辅助黏结剂为丙烯酸酯类树脂，水性环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚改性聚乙烯醇、水性有机硅树脂、聚偏氟乙烯、丁腈-聚氯乙烯共混物、聚丙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种；
分散剂为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或几种；分散剂可加可不加，大颗粒黏结剂壳层材料赋予其较好的分散性能，可较好地分散在复合陶瓷隔膜浆料中。
增稠剂一般选择羧甲基纤维素钠。
所述陶瓷颗粒、锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂经过砂磨处理，所述砂磨处理步骤中砂磨机转速为2000～4000rpm，砂磨2～3h。
通过采用上述技术方案，陶瓷颗粒等物态组分进行砂磨处理，且控制砂磨处理的工艺条件，使得颗粒既能够做到表面光滑、颗粒圆整，从而提升陶瓷隔膜的质量；又不会过度砂磨，导致黏结剂表面的壳层材料含量骤降，降低黏结剂的粘接效果。
第三方面，本申请提供一种复合陶瓷隔膜的制备方法，采用如下技术方案：
一种复合陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将陶瓷颗粒、分散剂、增稠剂和部分去离子水进行混合，制得陶瓷颗粒分散液；
步骤2，向陶瓷颗粒分散液中加入全部黏结剂和剩余去离子水，搅拌混合，得陶瓷隔膜浆料；步骤3，将陶瓷复合浆料涂布于基膜，干燥得复合陶瓷隔膜。
通过采用上述技术方案，制得的陶瓷隔膜质量较佳，具有较好的电化学性能和稳定性，其机械性能优异，不易发生电芯形变。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过粘合剂的粒径明显大于目前所使用的陶瓷颗粒的粒径，制备成陶瓷浆料涂布之后，黏结剂颗粒能够明显的突出于陶瓷颗粒之上，从而方便通过热压将陶瓷隔膜与电极片粘结在一起，使大颗粒黏结剂能充分发挥粘结作用，使复合隔膜能够很好地与正负极极片相粘结，保证了黏结剂的粘结效果。可以一次涂布成型后得到复合陶瓷隔膜，简化了生产工艺，大幅降低了涂布成本，提高了良品率，同时，大粒径的颗粒黏结剂的存在也能够给电池充放电循环过程中的膨胀提供缓冲空间，很好地解决了电芯的变形问题。
2、本申请中采用丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯进行接枝改性，使得改性材料中极性结构单元和非极性结构单元的比例适中，大颗粒黏结剂赋予隔膜优异的力学性能，使得隔膜整体的溶胀度适中，能够维持在100～150％，使得隔膜既能够与极片之间的界面保持良好的稳定性，降低电池阻抗，又不容易出现破损等问题。
3、大颗粒黏结剂具备双层核壳结构，硬核玻璃化转变温度较高，能够在热压过程中以及在电池充放电放热过程中维持稳定的形态，避免了整体颗粒的坍塌导致出现堵孔等情况，隔膜的耐热性优异，锂电池的使用寿命长。核材料中富含极性官能团-酰胺，能够与壳层中的酰胺之间通过氢键作用限制壳层材料的流动性，使得壳层材料软化后既能够充分粘接无机颗粒，又能够在高温熔融状态下不易流动，减少无机颗粒掉落的可能性。大颗粒黏结剂具有较好的粘接稳定性。
4、本申请中优选通过制备复合陶瓷隔膜采用去离子水作为溶剂，不需要使用NMP、丙酮、乙醇等有机溶剂，将去离子水水、黏结剂、陶瓷颗粒和助剂经过搅拌、砂磨后制备成浆料，使用一次涂布成型工艺制备复合陶瓷隔膜，使得涂布工艺更简单、安全、环保，并且可以大幅降低成本。
附图说明
图1为应用例1的复合陶瓷隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例、对比例、应用例以及应用对比例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，按照如下步骤制成：
聚苯二酰胺为定制产品，聚苯二酰胺微粒的粒径范围为60～500nm；其中，聚苯二酰胺选择聚对苯二甲酰对苯二胺(聚对苯二甲酰对苯二胺牌号4402)；
称取5kg聚对苯二甲酰对苯二胺微粒、0.2kg乳化剂吐温-80、10kg水、5kg乙醇和12g油溶性引发剂偶氮二异庚腈，加入反应釜中，以2000rpm的转速搅拌共混，得到预乳化液；
在真空环境下通入氮气，在电磁阀控制下充入丙烯单体，维持反应釜内压力为1.8MPa，控制丙烯的总通入量为1kg，升温至60℃，保温聚合2h；
称取4kg丙烯酰胺单体，油浴控温10℃下向预乳化液中添加丙烯酰胺单体，搅拌10min后；升温至60℃，保温聚合4h；
聚合后注入丙烯酸缩水甘油酯5kg，继续升温至60℃，保温聚合4h，反应液中加入甲苯，搅拌6h以上，过滤得到锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，滤饼在60℃下真空干燥24h；
筛选出粒径为4～30μm的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂；
其中，丙烯酰胺单体为甲基丙烯酰胺；丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为60.5℃。
实施例2-9
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，与实施例1的区别点在于改性材料的制备步骤中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的总重量为10kg，而丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比不同，具体如下：
实施例2中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:4:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为51.2℃；
实施例3中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.5:4:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为42.6℃；
实施例4中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为2:4:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为37.7℃；
实施例5中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:5.8:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为69.8℃；
实施例6中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:3.1:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为46.9℃；
实施例7中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:2:5；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为35.0℃；
实施例8中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:4:6.2；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为56.3℃；
实施例9中丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.2:4:4.1；经过检测后，壳层的玻璃化转变温度为42.7℃。
实施例10
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，与实施例2的区别点在于改性材料的制备方法中工艺参数不同，具体如下：
丙烯单体的聚合温度温度控制在50℃，保温反应4h；
丙烯酰胺单体的聚合温度控制在50℃，保温反应5h；
再加入丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度在50℃，保温反应6h。
实施例11
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，与实施例10的区别点在于丙烯酰胺单体的种类不同，具体如下：
实施例11中丙烯酰胺单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
实施例12中丙烯酰胺单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
实施例13
一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，与实施例12的区别点在于锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径不同，具体如下：
实施例11中制得的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径为10～15μm。
对比例
对比例1
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于黏结剂为小颗粒黏结剂，黏结剂的粒径为≤0.5μm。
对比例2
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于选择聚乙烯醇(平均分子量Mw 100000)等质量代替改性材料。
对比例3
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于壳层材料不同，壳层材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体按照重量比1:4接枝改性而成；
具体制备方法如下：
称取5kg聚对苯二甲酰对苯二胺微粒、0.2kg乳化剂吐温-80、10kg水、5kg乙醇和12g油溶性引发剂偶氮二异庚腈，加入反应釜中，以2000rpm的转速搅拌共混，得到预乳化液；
在真空环境下通入氮气，在电磁阀控制下充入丙烯单体，维持反应釜内压力为1.8MPa，控制丙烯的总通入量为1kg，升温至60℃，保温聚合2h；
称取4kg丙烯酰胺单体，油浴控温10℃下向预乳化液中添加丙烯酰胺单体，搅拌10min后；升温至60℃，保温聚合4h；反应液中加入甲苯，搅拌6h以上，过滤得到锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，滤饼在60℃下真空干燥24h；
其中，丙烯酰胺单体为甲基丙烯酰胺；
筛选出粒径为4～30μm的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂。
对比例4
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于壳层材料不同，壳层材料由丙烯单体、丙烯酸缩水甘油酯按照重量比1:5接枝改性而成；
具体制备方法如下：
称取5kg聚对苯二甲酰对苯二胺微粒、0.2kg乳化剂吐温-80、10kg水、5kg乙醇和12g油溶性引发剂偶氮二异庚腈，加入反应釜中，以2000rpm的转速搅拌共混，得到预乳化液；
在真空环境下通入氮气，在电磁阀控制下充入丙烯单体，维持反应釜内压力为1.8MPa，控制丙烯的总通入量为1kg，升温至60℃，保温聚合2h；
称取5kg丙烯酸缩水甘油酯，油浴控温10℃下向预乳化液中添加丙烯酸缩水甘油酯，搅拌10min后；升温至60℃，保温聚合4h；反应液中加入甲苯，搅拌6h以上，过滤得到锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，滤饼在60℃下真空干燥24h；
筛选出粒径为4～30μm的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂；
其中，丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
使用上述制得的壳层材料等重量代替实施例1制得的改性材料。
对比例5
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于壳层材料不同，壳层材料由丙烯酰胺单体、丙烯酸缩水甘油酯按照重量比4:5接枝改性而成；
具体制备方法如下：
称取5kg聚对苯二甲酰对苯二胺微粒、0.2kg乳化剂吐温-80、10kg水、5kg乙醇和12g油溶性引发剂偶氮二异庚腈，加入反应釜中，以2000rpm的转速搅拌共混，得到预乳化液；
称取4kg丙烯酰胺单体，油浴控温10℃下向预乳化液中添加丙烯酰胺单体，搅拌10min后；升温至60℃，保温聚合4h；
聚合后注入丙烯酸缩水甘油酯5kg，继续升温至60℃，保温聚合4h，反应液中加入甲苯，搅拌6h以上，过滤得到锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，滤饼在60℃下真空干燥24h；
其中，丙烯酰胺单体为甲基丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
使用上述制得的壳层材料等重量代替实施例1制得的改性材料。
对比例6
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于：使用聚苯乙烯微粒(玻璃化转变温度105℃)代替聚苯二酰胺。对比例7
一种黏结剂，与实施例1的区别点在于：使用改性材料挤出造粒，制成粒径为4～30μm的黏结剂颗粒。
应用例
应用例1
一种复合陶瓷隔膜，其原料如下：
陶瓷颗粒700g；
锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂30g；
辅助黏结剂40g；
增稠剂20g；
去离子水300g；
其中，陶瓷颗粒的主要成分为二氧化硅和勃姆石，陶瓷颗粒的粒径为0.1μm～2μm；
锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂来源于实施例1；
辅助黏结剂为水性环氧树脂，牌号：0947A-53W/0947B-100W；
增稠剂为羧甲基纤维素钠；
按照如下步骤制成：
步骤1，将陶瓷颗粒和锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂分别投入至砂磨机中进行砂磨处理，砂磨机转速为1000rpm，砂磨6h；
将陶瓷颗粒、分散剂、增稠剂和二分之一的去离子水进行混合，制得陶瓷颗粒分散液；
步骤2，向陶瓷颗粒分散液中加入锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂和剩余去离子水，搅拌混合，得陶瓷隔膜浆料；
步骤3，将陶瓷复合浆料涂布于基膜，基膜为PE基膜，涂层厚度为5μm，干燥得复合陶瓷隔膜。
应用例2-13
一种复合陶瓷隔膜，与应用例1的区别点在于锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的来源不同，具体来源如下：
应用例2的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例2；
应用例3的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例3；
应用例4的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例4；
应用例5的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例5；
应用例6的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例6；
应用例7的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例7；
应用例8的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例8；
应用例9的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例9；应用例10的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例10；
应用例11的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例11；
应用例12的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例12；
应用例13的非氟大颗粒黏结剂的来源于实施例13。
应用例14
一种复合陶瓷隔膜，与应用例13的区别点在于复合陶瓷隔膜的原料中还加入了分散剂聚乙二醇PEG-200，分散剂的掺加量为50g。
应用例15-17
一种复合陶瓷隔膜，与应用例14的区别点在于陶瓷颗粒和锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的砂磨工艺参数不同，具体如下：
应用例15中砂磨机转速为2000rpm，砂磨3h；
应用例16中砂磨机转速为4000rpm，砂磨2h；
应用例17中砂磨机转速为6000rpm，砂磨2h。
应用对比例
应用对比例1-7
一种复合陶瓷隔膜，与应用例1的区别点在于锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的来源不同，具体来源如下：
应用对比例1的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例1；
应用对比例2的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例2；
应用对比例3的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例3；
应用对比例4的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例4；
应用对比例5的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例5；
应用对比例6的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例6；
应用对比例7的非氟大颗粒黏结剂的来源于对比例7。
性能测试
测量各应用例、应用对比例制得的陶瓷隔膜性能，包括：
A、理化性能
①孔隙率(％)，根据GB/T 21650.2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》测试孔隙率。
②透气度Gurley(Sec/100ml)，在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间，Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。透气度是表征隔膜气体透过能力的一个指标，能够间接地反映离子的透过性，透气度越大，离子透过能力越强。透气度也能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度，当隔膜的孔隙率和厚度都确定时，透气度越大，隔膜曲折程度越小。隔膜孔隙呈曲折状态，锂离子在隔膜中穿梭路径变长，降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增大，同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜，引起安全隐患。(隔膜的曲折程度越小，隔膜电性能更好)
③稳定性：将隔膜浸泡在电解液浸没到50℃的电解液中，浸泡48h，取出隔膜，洗净后干燥称重，比较浸泡前后隔膜质量变化率。
④吸液性能：
将隔膜裁剪成适当大小的正方形试样，平整地粘附在玻璃板样品台上，并采用JC2000D型接触角测试仪在空气氛围下测试其静态电解液接触角；
从隔膜上分别取尺寸为2cm×2cm的正方形试样，对其进行干燥处理，记录干燥后的质量，之后将裁减下的试样在液体电解质中浸泡24h，然后用镊子取出试样并用滤纸拭去纤维膜表面多余的电解液，再次对其进行称重，计算其吸液前后的质量变化率。
力学性能：
①穿刺强度(gf)，根据ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High SpeedPuncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》测试穿刺强度。
②热收缩率130℃/1h(％)、热收缩率90℃/1h(％)，根据GB/T 13519-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》中收缩率的测试方法，并将恒温温度分别调整为130℃或90℃分别进行测试，浸泡时间均调整为1h。
③与电极材料黏结后的剥离力(N)：选取隔膜平整部分，将每个待测品裁成15mm×200mm的样品，将隔膜样品与正极极片(磷酸铁锂)在1Mpa、80℃下热压1min，根据GB/T8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》测试180°的剥离力。
将隔膜进行组装，形成LCO/隔膜/Li半电池样品。
电化学性能：
①离子电导率(mS/cm-2)：采用交流阻抗法对离子电导率进行测试。
②电池循环和倍率性能测试：在0.5C条件下进行循环稳定性的测试，电压范围为1.8～2.8V，充放电采用相同倍率进行充放电测试，循环至电池额定电容的80％，记录循环次数、首次有效放电容量、保留容量。
以上电解液的组成均为EC:DMC＝1:1，1M LiPF6
应用例1-17以及应用对比例1-7的具体检测数据详见表1-3。
表1.应用例1-17以及应用对比例1-7的理化性能检测
Figure BDA0004146868770000131
Figure BDA0004146868770000141
表2.应用例1-17以及应用对比例1-7的力学性能检测
Figure BDA0004146868770000142
Figure BDA0004146868770000151
表3.应用例1-15以及应用对比例1-7的电化学性能检测
Figure BDA0004146868770000152
Figure BDA0004146868770000161
结合表1-3检测数据，可知：
应用对比例1中使用了小颗粒黏结剂，应用对比例1制得的隔膜的剥离力显著低于应用例1，表明：大颗粒黏结剂能充分发挥粘结作用，使复合隔膜能够很好地与正负极极片相粘结，保证了黏结剂的粘结效果。同时，大颗粒黏结剂制得的隔膜还具有较高的孔隙率和透气性，能够提升电解液的流通速率，提高隔膜的电化学性能。
应用对比例2中壳层材料使用传统聚乙烯醇代替改性材料作为壳层材料，聚乙烯醇虽然能够使得隔膜的浸润性增强，但是聚乙烯醇自身的韧性不佳。因此，应用对比例2的隔膜溶胀率反而降低，隔膜的陶瓷涂料层上出现了裂纹，电解液容易在隔膜的大孔隙中产生结晶，从而使得电池循环次数降低，严重缩短了电池的使用寿命。
应用对比例3中壳层材料选择选择丙烯-丙烯酰胺接枝改性聚合物，制得的黏结剂过度溶胀，导致了隔膜的循环次数显著降低，使用寿命短暂。
应用对比例4中壳层材料选择丙烯-丙烯酸缩水甘油酯接枝改性聚合物，制得的黏结剂浸润性显著降低，导致隔膜的吸液性能下降，隔膜的电化学性能减弱。
应用对比例3和应用对比例4与应用例1相比，可以明显看出，应用例1中同时使用丙烯酰胺和丙烯酸缩水甘油酯对丙烯进行改性，能够显著提升隔膜的吸液能力，在此方面具备协同增效的作用。
应用对比例5中壳层材料选择丙烯酰胺-丙烯酸缩水甘油酯接枝改性聚合物，虽然丙烯酰胺和丙烯酸酯中极性基团增多，氢键作用强，但壳层材料的吸液溶胀率反而降低，其原因在于：丙烯酰胺-丙烯酸酯接枝改性聚合物之间的强氢键作用导致隔膜难以溶胀，力学性能不佳，导致隔膜易出现破损，电化学性能差，电池循环次数显著降低。
应用对比例6中核材料选择聚苯乙烯，聚苯乙烯中含有刚性苯环长链，结晶度高，玻璃化转变温度高。但与应用例1相比，应用对比例6中隔膜的电化学性能和稳定性，其原因在于：聚苯乙烯与改性材料之间的不存在氢键作用。而应用例1的大颗粒黏结剂的核材料中富含极性官能团-酰胺，能够与壳层材料中的酰胺之间通过氢键作用限制壳层材料的流动性，使得壳层材料软化后既能够充分粘接无机颗粒，又能够在高温熔融状态下不易流动，减少无机颗粒掉落的可能性。大颗粒黏结剂具有较好的粘接稳定性。同时，大颗粒黏结剂改性材料和聚苯二酰胺中富含极性官能团，电解液可从大颗粒黏结剂的孔隙中通过，黏结剂颗粒的大小不影响电解液的流通。
应用对比例7中仅使用改性材料作为黏结剂，黏结剂不具备核壳结构，超支化改性聚丙烯酸虽然能够在短期内使得隔膜的电化学性能较好，但循环次数极少，仅循环15次后，降低至电池额定电容的80％，表明双层核壳结构有利于增加电池的充放电循环次数，延长电池的使用寿命。
因此，应用例1中选择特定结构以及核壳原料制得的大颗粒黏结剂能够明显提升电池隔膜的综合使用性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，其特征在于：以聚苯二酰胺为核，改性材料为壳，所述改性材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯依次接枝改性而成；
所述聚苯二酰胺的玻璃化转变温度Tg1≥220℃，所述改性材料的玻璃化转变温度Tg2为35～70℃；
所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径范围为4～30μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，其特征在于：所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的制备方法包括如下步骤：
聚苯二酰胺颗粒与乳化剂、水、乙醇和油溶性引发剂共混，得到预乳化液；
向预乳化液中通入丙烯单体，升温至50～60℃，保温反应2～4h；
再加入丙烯酰胺单体，控制反应温度在50～60℃，保温反应4～5h；
最后加入丙烯酸缩水甘油酯，控制反应温度在50～60℃，保温反应4～6h，纯化得到改性材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，其特征在于：所述改性材料由丙烯单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸缩水甘油酯按照重量比(1.2～1.5):(3.1～4.4):(4.1～5.7)改性而成。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，其特征在于：所述丙烯酰胺单体选择N-羟甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂，其特征在于：所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂的粒径范围为10～15μm。
6.一种复合陶瓷隔膜，其特征在于，包括如下重量份的原料：
陶瓷颗粒30～70份；
锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂3～12份；
辅助黏结剂4～8份；
分散剂0～5份；
增稠剂2～8份；
去离子水30～150份；
所述锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂为权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂。
7.根据权利要求6所述的一种复合陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷颗粒、锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂经过砂磨处理，所述砂磨处理步骤中砂磨机转速为2000～4000rpm，砂磨2～3h。
8.权利要求5所述的复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将陶瓷颗粒、分散剂、增稠剂和部分去离子水进行混合，制得陶瓷颗粒分散液；
步骤2，向陶瓷颗粒分散液中加入锂离子电池陶瓷隔膜用非氟大颗粒黏结剂和剩余去离子水，搅拌混合，得陶瓷隔膜浆料；
步骤3，将陶瓷复合浆料涂布于基膜，干燥得复合陶瓷隔膜。
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