CN116161633A - 一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法和磷酸铁的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法和磷酸铁的应用，该方法包括S1、向铝制品工业污水中加入碱液调节pH，充分搅拌，过滤，得到磷源溶液；S2、用酸液将磷源溶液的pH值，加入铁源，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；S3、将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液，过滤得到第二滤饼；S4、用柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物，该方法有效降低了原料磷酸盐溶液的成本，能同时解决铝制品污水的处理问题，具有容易操作、绿色环保和成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法和磷酸铁的应用。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。近年来随着新能源动力电池领域的蓬勃发展，磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料的前驱体，需求不断增长。目前磷酸铁的来源主要是通过共沉淀法来制备，其技术路线主要是通过铁盐溶液和磷酸盐溶液发生沉淀反应来合成，过程中需加入氧化剂和pH调节剂促进磷酸铁的沉淀，该方法反应时间短、产物性能好而被作为磷酸铁的主要生产方法，但该方法需另外购买磷酸盐溶液，其费用在原料成本中有很大的占比。因此，需要开发一种原料更便宜、工艺更简单，且产物性能能达到磷酸铁锂电池前驱体材料标准的方法。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，该方法利用铝制品污水作为原料之一，有效降低了原料磷酸盐溶液的成本，并且能同时解决铝制品污水的处理问题，具有容易操作、绿色环保和成本低的优点。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
提供一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除杂：向铝制品工业污水中加入碱液调节pH至3.5～4，充分搅拌0.5～2h，过滤，得到磷源溶液；
由于铝制品工业污水的pH很低，加入碱液能提高铝制品工业污水的pH，使得铝离子以沉淀方式去除。
S2、调浆：用酸液将磷源溶液的pH值调节到2.5～3，加入过量铁源，边搅拌边升温至60℃～70℃，充分反应0.5～4h，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼含有磷酸亚铁；
磷源溶液的pH为2.5～3时，磷酸亚铁的才会以沉淀的形式析出，超过3的话，磷酸亚铁的会生成氢氧化亚铁。
S3、陈化：将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液以将亚铁离子氧化成铁离子，边搅拌边升温至30℃～50℃，充分反应0.5-2h后，过滤得到第二滤饼；
S4、洗涤：用0.5～0.7％柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；
S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以50～70℃进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素溶液中的一种或任意两种以上的组合。
在一些实施方式中，所述步骤S1中，搅拌速率为400～600rpm/min。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，酸液为硫酸、硝酸溶液中的一种或任意两种以上的组合。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，铁源为纯度99％的硫酸铁。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，铁源与磷源摩尔比为3:1.5～2。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，搅拌速率为400～600rpm/min。
在一些实施方式中，所述步骤S3中，过氧化氢与第一滤饼的摩尔比为1:0.5～0.7。
在一些实施方式中，所述步骤S3中，搅拌速率为400～600rpm/min。
本发明一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法的有益效果：
(1)本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其利用铝制品污水作为原料，能充分利用铝制品污水中的高浓度磷酸盐，节省了制备磷酸铁时原料磷酸盐溶液的成本，这降低了生产磷酸铁的成本。
(2)本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其利用铝制品污水作为原料，有效解决铝制品污水的排放问题，即，能去除铝制品污水中的磷酸盐，使得铝制品污水环保地排放，与传统铝制品污水排放前的处理方式相比，避免使用化学沉淀法、结晶法、生物法等，降低了传统方法的处理成本和提高处理效率低，同时也克服传统铝制品污水处理方法产生污泥的问题，继而解决污泥破坏土壤以及污泥中的磷回收难度大导致资源浪费的问题。
(3)本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其进行磷酸亚铁的制取时，制取出来的磷酸亚铁还会被溶液中的氧气或者空气中的氧气氧化生成磷酸铁，第一滤饼的颜色为黄白色或白色，减少了过氧化氢的用量。
(3)本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其使用0.5～0.7％柠檬酸溶液即可有效洗涤粗品中的其他离子和杂质以达到产品要求，减少去离子水的使用，降低成本。
(4)本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其工艺足够简单，反应温度条件不高，并且没用到高压。具有易操作、安全高、纯度高的优点。
还提供一种磷酸铁的应用，所述磷酸铁采用上述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法制得，所述磷酸铁在锂离子电池正极材料中应用。
附图说明
图1是实施例4的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法制得的磷酸铁的XPS图。
图2是实施例5的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法制得的磷酸铁的XPS图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“该”旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本发明可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。近年来随着新能源动力电池领域的蓬勃发展，磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料的前驱体，需求不断增长。目前磷酸铁的来源主要是通过共沉淀法来制备，其技术路线主要是通过铁盐溶液和磷酸盐溶液发生沉淀反应来合成，过程中需加入氧化剂和pH调节剂促进磷酸铁的沉淀，该方法反应时间短、产物性能好而被作为磷酸铁的主要生产方法，但该方法工艺复杂，且使用的原料成本较高。因此，需要开发一种原料更便宜、工艺更简单，且产物性能能达到磷酸铁锂电池前驱体材料标准的方法。
本实施例公开的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除杂：向铝制品工业污水中加入碱液调节pH至3.5，充分搅拌0.5h，过滤，得到磷源溶液；
S2、调浆：用酸液将磷源溶液的pH值调节到2.5，加入过量铁源，边搅拌边升温至60℃，充分反应0.5h，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、陈化：将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液，边搅拌边升温至30℃，充分反应0.5h后，过滤得到第二滤饼；
S4、洗涤：用柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；
S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以50℃进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物。
本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其利用铝制品污水作为原料，能充分利用铝制品污水中的高浓度磷酸盐，节省了制备磷酸铁时原料磷酸盐溶液的成本，这降低了生产磷酸铁的成本。其利用铝制品污水作为原料，有效解决铝制品污水的排放问题，即，能去除铝制品污水中的磷酸盐，使得铝制品污水环保地排放，与传统铝制品污水排放前的处理方式相比，避免使用化学沉淀法、结晶法、生物法等，降低了传统方法的处理成本和提高处理效率低，同时也克服传统铝制品污水处理方法产生污泥的问题，继而解决污泥破坏土壤以及污泥中的磷回收难度大导致资源浪费的问题。其进行磷酸亚铁的制取时，制取出来的磷酸亚铁还会被溶液中的氧气或者空气中的氧气氧化生成磷酸铁，第一滤饼的颜色为黄白色或白色，减少了过氧化氢的用量。其使用0.5～0.7％柠檬酸溶液即可有效洗涤粗品中的其他离子和杂质以达到产品要求，减少去离子水的使用，降低成本。其工艺足够简单，反应温度条件不高，并且没用到高压。具有易操作、安全高、纯度高的优点。
本实施例中，所述步骤S1中，所述碱液为氨水、碳酸钠的组合。
本实施例中，所述步骤S1中，搅拌速率为400rpm/min。
本实施例中，所述步骤S2中，酸液为硫酸。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源为纯度99％的硫酸铁。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源与磷源摩尔比为3:1.5。
本实施例中，所述步骤S2中，搅拌速率为400rpm/min。
本实施例中，所述步骤S3中，过氧化氢与第一滤饼的摩尔比为1:0.5。
本实施例中，所述步骤S3中，搅拌速率为400rpm/min。
实施例2
本实施例公开的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除杂：向铝制品工业污水中加入碱液调节pH至4，充分搅拌2h，过滤，得到磷源溶液；
S2、调浆：用酸液将磷源溶液的pH值调节到3，加入过量铁源，边搅拌边升温至70℃，充分反应4h，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、陈化：将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液，边搅拌边升温至50℃，充分反应2h后，过滤得到第二滤饼；
S4、洗涤：用柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；
S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以70℃进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物。
本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其利用铝制品污水作为原料，能充分利用铝制品污水中的高浓度磷酸盐，节省了制备磷酸铁时原料磷酸盐溶液的成本，这降低了生产磷酸铁的成本。其利用铝制品污水作为原料，有效解决铝制品污水的排放问题，即，能去除铝制品污水中的磷酸盐，使得铝制品污水环保地排放，与传统铝制品污水排放前的处理方式相比，避免使用化学沉淀法、结晶法、生物法等，降低了传统方法的处理成本和提高处理效率低，同时也克服传统铝制品污水处理方法产生污泥的问题，继而解决污泥破坏土壤以及污泥中的磷回收难度大导致资源浪费的问题。其进行磷酸亚铁的制取时，制取出来的磷酸亚铁还会被溶液中的氧气或者空气中的氧气氧化生成磷酸铁，第一滤饼的颜色为黄白色或白色，减少了过氧化氢的用量。其使用0.5～0.7％柠檬酸溶液即可有效洗涤粗品中的其他离子和杂质以达到产品要求，减少去离子水的使用，降低成本。其工艺足够简单，反应温度条件不高，并且没用到高压。具有易操作、安全高、纯度高的优点。
本实施例中，所述步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠。
本实施例中，所述步骤S1中，搅拌速率为600rpm/min。
本实施例中，所述步骤S2中，酸液为硝酸溶液。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源为纯度99％的硫酸铁。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源与磷源摩尔比为3:1.5～2。
本实施例中，所述步骤S2中，搅拌速率为600rpm/min。
本实施例中，所述步骤S3中，过氧化氢与第一滤饼的摩尔比为1:0.7。
本实施例中，所述步骤S3中，搅拌速率为600rpm/min。
实施例3
本实施例公开的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除杂：向铝制品工业污水中加入碱液调节pH至3.7，充分搅拌1.5h，过滤，得到磷源溶液；
S2、调浆：用酸液将磷源溶液的pH值调节到2.8，加入过量铁源，边搅拌边升温至65℃，充分反应2h，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、陈化：将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液，边搅拌边升温至40℃，充分反应1.5h后，过滤得到第二滤饼；
S4、洗涤：用柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；
S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以55℃进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物。
本发明利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其利用铝制品污水作为原料，能充分利用铝制品污水中的高浓度磷酸盐，节省了制备磷酸铁时原料磷酸盐溶液的成本，这降低了生产磷酸铁的成本。其利用铝制品污水作为原料，有效解决铝制品污水的排放问题，即，能去除铝制品污水中的磷酸盐，使得铝制品污水环保地排放，与传统铝制品污水排放前的处理方式相比，避免使用化学沉淀法、结晶法、生物法等，降低了传统方法的处理成本和提高处理效率低，同时也克服传统铝制品污水处理方法产生污泥的问题，继而解决污泥破坏土壤以及污泥中的磷回收难度大导致资源浪费的问题。其进行磷酸亚铁的制取时，制取出来的磷酸亚铁还会被溶液中的氧气或者空气中的氧气氧化生成磷酸铁，第一滤饼的颜色为黄白色或白色，减少了过氧化氢的用量。其使用0.5～0.7％柠檬酸溶液即可有效洗涤粗品中的其他离子和杂质以达到产品要求，减少去离子水的使用，降低成本。其工艺足够简单，反应温度条件不高，并且没用到高压。具有易操作、安全高、纯度高的优点。
本实施例中，所述步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素溶液中的一种或任意两种以上的组合。
本实施例中，所述步骤S1中，搅拌速率为500rpm/min。
本实施例中，所述步骤S2中，酸液为硫酸、硝酸溶液中的组合。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源为纯度99％的硫酸铁。
本实施例中，所述步骤S2中，铁源与磷源摩尔比为3:1.8。
本实施例中，所述步骤S2中，搅拌速率为500rpm/min。
本实施例中，所述步骤S3中，过氧化氢与第一滤饼的摩尔比为1:0.6。
本实施例中，所述步骤S3中，搅拌速率为500rpm/min。
结构表征
为证明本发明提取方法能获得符合要求的纳米纤维素，采用实施例4-5进行验证。
实施例4
S1、取1L铝制品工业污水与反应釜中，加入适量浓度为1mol/L的NaOH溶液调节污水的pH至3.5，以500rpm/min搅拌1h，之后过滤去除溶液中的白色沉淀物，得到磷源溶液；
S2、将S1中得到的磷源溶液重新加入到反应釜中，加入适量0.5mol/L的硫酸溶液调节磷源溶液的pH至2.5，加入6g硫酸亚铁，边搅拌边升温至60℃，充分反应1h，之后过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、将第一滤饼分散于500mL去离子水中，加入10g过氧化氢，边搅拌边升温至40℃，充分反应持续1h，过滤得到；
S4、将第二滤饼分散于300mL浓度为0.5％的柠檬酸溶液中洗涤，且重复洗涤5遍，过滤得到磷酸铁粗品；
S5、将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以60℃进行干燥处理，干燥完成即得到二水磷酸铁产物。
图1所示，从图中只观察到Fe、P、O、C的特征峰，其中C为校正特征峰，表明产物FePO4的纯度高，同时，XPS表面元素分析结果中Fe、P的At％分别为13.56％和15.71％，铁磷比约为0.86。
实施例5
S1、取1L铝制品工业污水与反应釜中，加入适量浓度为1mol/L的NaOH溶液调节污水的pH至4，以500rpm/min搅拌2h，之后过滤去除溶液中的白色沉淀物，得到磷源溶液；
S2、将S1中得到的磷源溶液重新加入到反应釜中，加入适量0.5mol/L的硫酸溶液调节磷源溶液的pH至3，加入8g硫酸亚铁，边搅拌边升温至70℃，充分反应2h，之后过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、将第一滤饼分散于500mL去离子水中，加入15g过氧化氢，边搅拌边升温至40℃，充分反应持续2h，过滤得到；
S4、将第二滤饼分散于300mL浓度为0.7％的柠檬酸溶液中洗涤，且重复洗涤7遍，过滤得到磷酸铁粗品；
S5、将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以60℃进行干燥处理，干燥完成即得到二水磷酸铁产物。
图2所示，从图中只观察到Fe、P、O、C的特征峰，其中C为校正特征峰，表明产物FePO4的纯度高，同时，XPS表面元素分析结果中Fe、P的At％分别为13.78％和16.61％，铁磷比约为0.83。
实施例6
本实施公开的磷酸铁的应用，所述磷酸铁采用实施例1的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法制得，所述磷酸铁在锂离子电池正极材料中应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是，包括以下步骤：
S1、除杂：向铝制品工业污水中加入碱液调节pH至3.5～4，充分搅拌0.5～2h，过滤，得到磷源溶液；
S2、调浆：用酸液将磷源溶液的pH值调节到2.5～3，加入过量铁源，边搅拌边升温至60℃～70℃，充分反应0.5h～4h，过滤得到第一滤饼，所述第一滤饼为磷酸亚铁成分；
S3、陈化：将第一滤饼分散至去离子水中，加入过氧化氢溶液，边搅拌边升温至30℃～50℃，充分反应0.5h～2h后，过滤得到第二滤饼；
S4、洗涤：用柠檬酸溶液对第二滤饼进行洗涤，得到磷酸铁粗品；
S5、干燥：将磷酸铁粗品放置于鼓风干燥箱中以50～70℃进行干燥处理，得到二水磷酸铁产物。
2.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素溶液中的一种或任意两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S1中，搅拌速率为400rpm/min～600rpm/min。
4.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S2中，酸液为硫酸、硝酸溶液中的一种或任意两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S2中，铁源为纯度99％的硫酸铁。
6.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S2中，铁源与磷源摩尔比为3:1.5～2。
7.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S2中，搅拌速率为400rpm/min～600rpm/min。
8.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S3中，过氧化氢与第一滤饼的摩尔比为1:0.5～0.7。
9.根据权利要求1所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法，其特征是：所述步骤S3中，搅拌速率为400rpm/min～600rpm/min。
10.一种磷酸铁的应用，其特征是：所述磷酸铁采用权利要求1-9任一项所述的利用铝制品污水制备磷酸铁的方法制得，所述磷酸铁在锂离子电池正极材料中应用。
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