CN116157545A - 铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池以及蓄电系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够制造不易产生生长的铅蓄电池用正极的铅合金。铅合金含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成。另外，通过X射线衍射法对上述铅合金的表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。

Description

铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池以及蓄电系统
技术领域
本发明涉及铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池以及蓄电系统。
背景技术
铅蓄电池的正极具备由铅合金形成的正极用铅层和配置在该正极用铅层的表面的活性物质。以往的铅蓄电池用正极(例如参照专利文献1)由公知的铅、铅合金形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073420号
发明内容
本发明所要解决的课题
然而，在为了有效地使用电池的内部容积而抑制正极用铅层的厚度的情况下，由于正极用铅层的强度不足，伴随着因腐蚀而生成的氧化铅的体积膨胀，容易产生正极用铅层的延伸(生长)，因此有可能在正极和负极的电接合部产生断线，或者活性物质从正极用铅层剥离而使得电池性能降低。
因此，本发明的技术问题在于，提供一种即使抑制厚度也不易产生正极用铅层的生长的铅合金、由该铅合金形成的铅蓄电池用正极、使用该铅蓄电池用正极构成的具有高电池容量并且可以防止电池性能降低的铅蓄电池以及蓄电系统。
用于解决的课题的手段
本发明的一个方式所涉及的铅合金的主旨在于，含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成，通过X射线衍射法对表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。
另外，本发明的另一方式所涉及的铅合金的主旨在于，含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一种，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成，通过X射线衍射法对表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。
此外，本发明的又一方式所涉及的铅蓄电池用正极的主旨在于，具备由上述一个方式或上述另一方式所涉及的铅合金形成的正极用铅层和配置在该正极用铅层的表面的活性物质，所述正极用铅层的厚度为0.5mm以下。
此外，本发明的又一方式所涉及的铅蓄电池的主旨在于，具备上述又一方式所涉及的铅蓄电池用正极。
此外，本发明的又一方式所涉及的蓄电系统的主旨在于，具备上述又一方式所涉及的铅蓄电池，并且用于向该铅蓄电池蓄电。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种即使抑制厚度也不易产生正极用铅层的生长的铅合金、由该铅合金形成的铅蓄电池用正极、使用该铅蓄电池用正极构成的具有高电池容量并且可以防止电池性能降低的铅蓄电池以及蓄电系统。
附图说明
图1是说明作为本发明所涉及的铅蓄电池的一个实施方式的双极型铅蓄电池的结构的剖视图。
图2是说明本发明所涉及的蓄电系统的一个实施方式的图。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本发明的一例。另外，能够对本实施方式实施各种变更或改良，实施了这样的变更或改良的方式也包含在本发明中。
参照图1说明本发明的一个实施方式所涉及的铅蓄电池1的结构。图1所示的铅蓄电池1是双极型铅蓄电池，具有：第一板单元，将负极110固定在平板状的第一板11；第二板单元，将电解层105固定在框板状的第二板12；第三板单元，将正极120、基板111以及负极110依次固定在框板状的第三板13；以及第四板单元，将正极120固定在平板状的第四板14，是通过相互组合而呈大致矩形的结构。
负极端子107以与固定在该第一板11的负极110电连接的状态固定在第一板11。
正极端子108以与固定在该第四板14的正极120电连接的状态固定在第四板14。
第二板单元和第三板单元能够根据所希望的蓄电容量交替地设置任意的级数。
第一～第四板11、12、13、14以及基板111例如由公知的成形树脂构成。
电解层105例如由浸渗有硫酸等电解液的玻璃纤维垫等构成。
负极110由负极用铅层102和负极用活性物质层104构成，所述负极用铅层102例如由公知的铅箔构成。
正极120由正极用铅层101和正极用活性物质层103构成，所述正极用铅层101由后述的本实施方式的铅合金的箔构成。
正极120和负极110分别固定在基板111的表面及背面，通过适当的方法电连接。或者，也可以将正极120和负极110分别固定在两片基板111的一个面上，将另一个面彼此电连接而固定。
各板11～14通过适当的方法以内部成为密闭状态的方式相互固定，以免电解液流出。
在具有这样的结构的本实施方式的铅蓄电池1中，由基板111、正极用铅层101、正极用活性物质层103、负极用铅层102以及负极用活性物质层104构成作为铅蓄电池用电极的双极电极130。双极电极是指一个电极具有正极、负极两者的功能的电极。
另外，本实施方式的铅蓄电池1通过将使电解层105介于具有正极用活性物质层103的正极120和具有负极用活性物质层104的负极110之间而成的电池单元交替层叠多个而组装，从而成为将电池单元彼此串联连接的电池结构。
需要说明的是，在本实施方式中，作为铅蓄电池的例子，示出了具备一个电极具有正极、负极两者的功能的双极电极的双极型铅蓄电池，但本实施方式的铅蓄电池也可以是分别具备具有正极的功能的电极和具有负极的功能的电极，并且作为分体的正极以及负极的两个电极交替配置的铅蓄电池。
使用图1所示的本实施方式的铅蓄电池1，能够构成蓄电系统。图2表示蓄电系统的一例。图2的蓄电系统具备：电池组，由串联连接的多个(在图2的例子中为4个)铅蓄电池1、1、……构成；交直转换装置6，在电池组的充电时以及放电时进行交直转换(交流电力与直流电力之间的转换)；电流传感器3，设置在电池组与交直转换装置6之间，在电池组的充电时以及放电时测定充放电电流；电压传感器4，测定电池组的电压；蓄电状态监视装置2，接收从电流传感器3以及电压传感器4发送的测定数据，基于接收到的测定数据实施电池组的状态判定、警报判定；以及能量管理系统5，基于实施的状态判定、警报判定的结果接收蓄电状态监视装置2发送的蓄电状态信息，基于接收到的蓄电状态信息来判断电池组的充电或放电的实施。
能量管理系统5基于从蓄电状态监视装置2接收到的蓄电状态信息来判断电池组的充电或放电的实施，并将指示充电或放电的实施的信号发送到交直转换装置6。在接收到指示实施放电的信号的情况下，交直转换装置6将从电池组放电的直流电力转换为交流电力，并输出到商用电力系统7。另一方面，在接收到指示实施充电的信号的情况下，交直转换装置6将从商用电力系统7输入的交流电力转换为直流电力，对电池组进行充电。需要说明的是，铅蓄电池1的串联数由交直转换装置6的输入电压范围决定。
＜关于构成正极用铅层101的铅合金＞
在此，在本实施方式中，正极用铅层101的厚度为0.5mm以下。正极用铅层101由满足下述两个条件A以及条件B的铅合金形成，使得即使是这样的厚度也不易产生生长的问题。
(条件A)是含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡(Sn)和0.004质量％以下的铋(Bi)，剩余部分由铅(Pb)和不可避免的杂质构成的铅合金，或者是含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一种，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成的铅合金。
(条件B)通过X射线衍射法对上述铅合金的表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅(Pb)的粉末的表面进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。
本实施方式的铅蓄电池1以及蓄电系统由于正极用铅层101由上述的铅合金形成，因此电池容量较高并且不易产生电极的生长。另外，由于正极用铅层101使用了由上述铅合金形成的电极，因此起到铅蓄电池1以及蓄电系统的电池容量较高并且不易产生电极的生长的效果。关于这些效果，以下详细进行说明。
(关于条件A)
如果使铅合金中含有锡，则由铅合金形成的正极用铅层101与正极用活性物质层103的密合性变得良好。另外，如果使铅合金中含有钙，则铅合金的晶粒变得微细。此外，如果使铅合金中含有银，则铅合金的晶粒变得微细。因此，如果铅合金含有锡、钙以及银中的至少一种，则可以起到提高铅合金的强度而不易变形的效果。
锡的含量更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为1.3质量％以上，最优选为1.6质量％以上。如果锡的含量在这样的范围内，则铅合金的结晶组织中的Cube方位{001}＜100＞的量容易变少。
为了使铅合金的耐腐蚀性更好，钙的含量更优选为0.07质量％以下，进一步优选为0.04质量％以下，特别优选为0.02质量％以下。
为了抑制银相的分离，使铅合金的耐腐蚀性更好，银的含量更优选为0.03质量％以下。
需要说明的是，钙以及银也可以积极地添加到铅合金中，但即使不积极地添加，有时也会作为来自基体金属的混入等的不可避免的杂质而含有。作为不可避免的杂质可含有的最大量，钙、银均为0.012质量％。
另一方面，如果在铅合金中含有铋，则铅合金的轧制等的成形性存在降低的倾向。即，铋是优选在本实施方式的铅合金中尽可能不含有的杂质之一。因此，铅合金中的铋的含量需要为0.004质量％以下，最优选为0质量％。另外，考虑到铅合金的成本，优选铋的含量为0.0004质量％以上。
又一方面，在铅合金中有时含有铅、锡、钙、银、铋以外的元素。该元素是铅合金中不可避免地含有的杂质，铅合金中的铅、锡、钙、银、铋以外的元素的合计含量优选为0.01质量％以下，最优选为0质量％。
如上所述，形成正极用铅层的本实施方式的铅合金是含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成的铅合金，或者是含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一种，剩余部分是由铅和不可避免的杂质构成的铅合金。本实施方式的铅合金优选不含有铋作为杂质，但在含有铋的情况下，其含量需要为0.004质量％以下。另外，在本实施方式的铅合金中含有铅、锡、钙、银、铋以外的元素作为不可避免的杂质的情况下，其合计的含量优选为0.01质量％以下。
(关于条件B)
在铅合金的结晶组织中，如果Cube方位{001}＜100＞的量较多，则对弹性变形的抵抗性变小，容易产生弹性变形，并且不易塑性变形(即，结晶滑动变形的量较少)，不易加工固化。因此，由Cube方位{001}＜100＞的量较多的铅合金形成的正极用铅层，如果为了增加配置在表面的活性物质的量而使厚度变薄，则伴随着因正极用铅层的腐蚀而生成的氧化铅的体积膨胀，变得容易产生电极的生长。
本实施方式的铅合金由于在结晶组织中Cube方位{001}＜100＞的量较少，所以对弹性变形的抵抗性变大(即，杨氏模量变高)，变得不易产生弹性变形。另外，由于不易塑性变形(即，结晶滑动变形的量较多)，容易加工固化，所以如果进行加工固化，则变形阻力增加。
因此，由Cube方位{001}＜100＞的量较少的本实施方式的铅合金形成的正极用铅层，即使厚度薄至0.5mm以下，也不易伴随着因正极用铅层的腐蚀而生成的氧化铅的体积膨胀而产生正极的生长。其结果是，不易发生在正极和负极的电接合部产生断线，或活性物质从正极用铅层剥离而导致电池性能降低的情况，所以如果使用具备由本实施方式的铅合金形成的正极用铅层的铅蓄电池用正极，则能够制造电池容量较高并且不易产生电极的生长的铅蓄电池。
另外，如果用本实施方式的铅合金形成正极用铅层101，则能够使其厚度变薄，所以能够相应地增加电池容量。例如，以往在厚度1mm的正极用铅层上涂布厚度1mm的活性物质而构成正极时，如果在厚度0.2mm的正极用铅层上涂布厚度1.8mm的活性物质而构成正极，则活性物质的量增加1.8倍，所以与以往相比能够将电池容量增加约1.8倍。
另外，如果使铅蓄电池为双极型铅蓄电池，则由于双极型铅蓄电池的内阻较低，所以与内阻较高的以往的铅蓄电池相比，能够以较高的C速率使用。因此，能够减小铅蓄电池的尺寸。
如果铅蓄电池的尺寸较小，则在应用于工业用电池的情况下，能够减小集装箱等的尺寸。因此，在将铅蓄电池埋入地下等情况下，优点特别大。另外，在用于汽车等的移动性的情况下，能够使汽车等轻量化，带来燃耗的改善，并且能够减小汽车等中的搭载铅蓄电池的空间。
此外，由于能够使正极用铅层变薄，所以能够使铅蓄电池轻量化。因此，能够容易地进行铅蓄电池的铺设工程。
需要说明的是，如果使正极用铅层101的厚度为0.37mm以下，更优选为0.25mm以下，则更容易起到具有高电池容量并且可以防止电池性能降低的本发明的效果。
如上所述，根据本实施方式的铅蓄电池用电极130以及铅蓄电池1，即使通过控制铅合金的结晶组织而较薄地构成正极用铅层，也能够通过抑制正极用铅层101的腐蚀来解决生长的技术问题，因此能够防止电池性能的劣化。通过使正极用铅层变薄，可以相应地有效利用电池内部的容积，所以能够增大电池容量。
铅合金的结晶组织中的Cube方位{001}＜100＞的量通过利用X射线衍射法对铅合金的表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度来评价。然后，通过利用X射线衍射法对纯铅的粉末的表面进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度，对纯铅的粉末中的随机方位的量进行评价，计算出铅合金的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度与纯铅的随机方位的衍射强度之比。
在本实施方式中，通过X射线衍射法对铅合金的表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度需要为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下，优选为1.7倍以下，更优选为1.4倍以下。
(关于铅合金的结晶组织的控制方法)
以下，作为本实施方式的铅合金中的结晶组织的控制方法(Cube方位{001}＜100＞的量的降低方法)的一例，对利用轧制的结晶组织的控制方法进行说明。
以往，在轧制铅合金来制造正极用铅层的情况下，比较容易引起轧辊与铅合金之间的粘着。因此，大多是减小1道次的轧制率而通过多次轧制进行轧制，或者为了降低加工发热而使轧制速度为低速进行轧制。然而，本发明人等的研究结果发现，如果在这些条件下进行轧制，则容易形成Cube方位{001}＜100＞。
因此，本发明人等研究的结果发现，为了抑制Cube方位{001}＜100＞的形成，使利用X射线衍射法对铅合金的表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为利用X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下，在以下的轧制条件下进行轧制是有效的。
即，优选使轧制时的1道次的轧制率为10％以上且30％以下，通过1次轧制进行轧制，更优选使轧制时的1道次的轧制率为15％以上且25％以下，通过1次轧制进行轧制。另外，轧制时的轧制速度优选为10m/min以上且100m/min以下，更优选为30m/min以上且80m/min以下。
需要说明的是，在轧制时，为了抑制轧辊与铅合金之间的粘着，也可以在轧辊上设置表面涂层。作为表面涂层的例子，可以列举出氟涂层、类金刚石碳涂层。另外，在轧制时，为了抑制轧辊与铅合金之间的粘着，也可以使用润滑剂。如果在轧辊与铅合金之间配置润滑剂进行轧制，则能够抑制轧辊与铅合金之间的粘着。作为润滑剂的例子，可以列举出在低粘度矿物油中添加了二丁基醚的润滑剂、在低粘度矿物油中添加了丙酸的润滑剂。
(实施例)
以下示出实施例以及比较例，更具体地说明本发明。
通过熔解铸造制造了由具有表1所示的合金组成的铅合金构成的厚度10mm的合金板。轧制该合金板，制作了厚度0.15mm或0.45mm的轧制箔。需要说明的是，轧制条件如下。关于实施例1～9，将1道次的轧制率设为20％，将轧制速度设为40m/min，进行了轧制。另外，关于比较例1～5，使1道次的轧制率与以往一样为5％，使轧制速度为5m/min，进行了轧制。关于比较例4以及比较例5，由于在轧制中在板的端部产生了被称为边缘裂纹的缺陷，因此无法制作轧制箔。
[表1]
Figure BDA0004113503770000121
接着，关于制作的实施例1～9以及比较例1～3的各轧制箔，通过X射线衍射法对表面(轧制面)进行分析，由其结果制成(111)X射线极点图。然后，求出极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度。此外，关于处于随机方位状态的纯铅的粉末，通过X射线衍射法对表面进行分析，由其结果制成极点图。然后，求出极点图中的随机方位的衍射强度。将求出的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度除以随机方位的衍射强度，计算出衍射强度比。结果如表1所示。
接着，将实施例1～9以及比较例1～3的各轧制箔作为正极用铅层，制作了双极型铅蓄电池用的双极电极。然后，使用该电极制造了双极型铅蓄电池。电极以及双极型铅蓄电池的结构与图1所示的结构大致相同。需要说明的是，形成正极用活性物质层的活性物质为二氧化铅，正极用活性物质层的厚度为1.4mm。另外，形成负极用活性物质层的活性物质为铅，负极用活性物质层的厚度为1.4mm。
对制造的双极型铅蓄电池实施了反复充放电的充放电循环试验。充放电的C速率为0.2C，充放电循环的循环次数为1000个循环。另外，在充放电循环试验结束后测定的电池容量为充放电循环试验实施前测定的初期电池容量的90％以上的情况下，判定为是不易产生电极的生长的铅蓄电池，在表1中表示为“OK”，在小于90％的情况下，判定为是容易产生电极的生长的铅蓄电池，在表1中表示为“NG”。
由表1所示的结果可知，实施例1～9的铅蓄电池由于衍射强度比为3以下，因此电池容量的降低较小，是不易产生电极的生长的铅蓄电池。与此相对，可知比较例1～3的铅蓄电池由于衍射强度比超过3，因此电池容量的降低较大，是容易产生电极的生长的铅蓄电池。
附图标记说明
1：铅蓄电池；101：正极用铅层；102：负极用铅层；103：正极用活性物质层；104：负极用活性物质层；105：电解层；111：基板。

Claims (7)

1.一种铅合金，
含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成，
通过X射线衍射法对表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。
2.一种铅合金，
含有0.4质量％以上且2质量％以下的锡和0.004质量％以下的铋，并且还含有0.1质量％以下的钙和0.1质量％以下的银中的至少一种，剩余部分由铅和不可避免的杂质构成，
通过X射线衍射法对表面进行分析而制成的极点图中的Cube方位{001}＜100＞的衍射强度为通过X射线衍射法对纯铅的粉末进行分析而制成的极点图中的随机方位的衍射强度的4倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅合金，
铋的含量为0.0004质量％以上且0.004质量％以下。
4.一种铅蓄电池用正极，
具备由权利要求1至3中任一项所述的铅合金形成的正极用铅层和配置在该正极用铅层的表面的活性物质，所述正极用铅层的厚度为0.5mm以下。
5.根据权利要求4所述的铅蓄电池用正极，
用于双极型铅蓄电池。
6.一种铅蓄电池，
具备权利要求4或5所述的铅蓄电池用正极。
7.一种蓄电系统，
具备权利要求6所述的铅蓄电池，并且用于向该铅蓄电池蓄电。
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