CN116143721B - 一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法，合成出了带有单个或多个可聚合基团的光致异构腙类荧光分子开关，腙类分子的荧光开关状态能够通过光照进行调控。本发明所提供的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的优点是：可以在可见光或紫外光照射下快速响应，发生分子平面共轭结构的消失与建立，从而造成分子荧光的可逆开关，具有快速的光响应性和良好的循环性能。通过共价键链接上的可聚合官能团能确保腙类化合物有效的引入各种交联体系中，从而赋予基体材料荧光开关功能。
Description
技术领域
本发明涉及有机荧光小分子合成领域，具体涉及一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法。
背景技术
可光致异构的腙类化合物是光化学研究领域的一个研究热点，相比于其它光响应分子，腙类化合物的优势在于热稳定性高，合成简易，易于进行结构修饰。腙类化合物在光活化位点的氢原子能够与临近的氧原子或氮原子等形成氢键作用，进而形成大共轭平面结构。通过光照使腙类分子发生顺反异构，能够改变分子的共轭平面结构。
利用腙类化合物的这种共轭平面结构变化构建具有荧光开关性质的新型光响应分子是近年来新兴的一个研究方向，这种荧光开关分子在信息储存，光辐照剂量检测等领域具有巨大的潜力。
然而，有机小分子处于无定型状态，没有力学强度，限制了其广泛应用。通过接枝可聚合基团，将腙类荧光分子开关引入到其他的材料体系，目前仍然是一个有待研究的领域。
发明内容
基于此，本发明提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法，以得到既能发生平面共轭结构变化和荧光动态开关，又能聚合到高分子网络中的功能分子。
为实现上述目的，本发明提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关，该化合物的结构通式如下所示：
其中，R3至R6相同或不同，且独立选自H或式(1)-(7)所示的任意基团；R1和R2相同或不同，且独立选自H或式(5)-(7)所示的任意基团；n为大于零的正整数；
式(3)-(7)中的n为大于零的正整数。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其包括以下步骤：
将如下结构式(8)的醛类化合物与结构式(9)的苯肼化合物在酸性催化条件下发生醛胺缩合反应生成腙类化合物；
式(8)和(9)中：R1和R5独立选自H或式(5)-(7)所示的任意结构，R2、R3、R4和R6独立选自H或式(1)-(7)中所示任意结构，n为大于0的任意正整数。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述醛类化合物与苯肼化合物发生醛胺缩合反应的具体步骤为：
取醛类化合物溶于干燥乙醇，并置于反应容器中，加入1-2当量的苯肼化合物，加热至90℃后，再加入0.1–0.2当量的反应催化剂，搅拌反应4h后，然后加入4-6当量去离子水淬灭反应；反应后，溶液降至室温，并通过抽滤除去溶液，取过滤所得沉淀，通过硅胶层析柱提纯，得到可聚合的光致异构腙类荧光分子开关。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述催化剂为有机酸性催化剂，该有机酸性催化剂优选乙酸。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述醛类化合物通过苯乙醛酸和醇类分子反应得到，具体制备方法如下步骤：
将苯乙醛酸溶于四氢呋喃，并置于一定的反应容器内，室温搅拌一段时间后，加入2-5当量的醇类分子后，加热至50℃并反应20h；反应完成后得到的混合物经过萃取提纯得到白色针状晶体，该产物经过异丙醇重结晶后得到醛类化合物；其中苯乙醛酸的结构式为：
其中，R1选自式(5)-(7)所示的任意结构，R2-R3独立选自式(1)-(7)中所示任意结构。
本发明制备方法通过一系列合成反应，合成出了带有单个或多个可聚合基团的光致异构腙类荧光分子开关，腙类分子的荧光开关状态能够通过光照进行调控。本发明所提供的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的优点是：可以在可见光或紫外光照射下快速响应，发生分子平面共轭结构的消失与建立，从而造成分子荧光的可逆开关，具有快速的光响应性和良好的循环性能。通过共价键链接上的可聚合官能团能确保腙类化合物有效的引入各种交联体系中，从而赋予基体材料荧光开关功能。
本发明通过一种普适性的方法，将可聚合官能团与腙类分子开关相结合，制备出了既能发生平面共轭结构变化和荧光动态开关，又能聚合到高分子网络中的功能分子。该分子上接入有单个或多个可聚合基团，使分子在发生荧光开关时，能够通过共价键接入到各种材料体系中。因此，该分子有望制备出新一代光控智能材料，在发光材料领域有广泛的应用前景。该腙类分子的潜在应用包括：
1)与可聚合液晶单体聚合形成液晶高分子材料，制备出新型的光致形变液晶高分子智能材料；
2)基于分子的荧光开关特性，能在材料的荧光信息储存、智能防伪和信息加密传输等领域发挥作用；
3)有望在液晶高分子材料中将光致形变和荧光开关等现象结合起来，制备出新型智能材料和器件。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中的分子在光照下的荧光光谱图。
图2为实施例2中的分子在初始状态以及光照下的荧光光谱图；
图3为实施例3中的薄膜通过局部照射450nm的光后的结构示意图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关，该化合物的结构通式如下所示：
其中，R3至R6相同或不同，且独立选自H或式(1)-(7)所示的任意基团；R1和R2相同或不同，且独立选自H或式(5)-(7)所示的任意基团；n为大于零的正整数；
n为大于零的正整数。
该化合物初始状态下分子呈Z构型，具有大共轭平面结构，具有强烈的荧光发射。在450nm的蓝光照射下，该分子发生顺反异构，分子构型从Z构型异构为E构型，大共轭平面结构消失，分子的荧光消失。腙类分子的这两种构型都具有极高的热稳定性。在365nm的紫外光照射下，E构型的分子能够发生逆向的构型转变，从E构型回复到Z构型状态，分子回复到具有强烈荧光的状态。该腙类分子的构型变换如下所示：
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下将通过具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，以R2为式(5)所示基团，R1、R3、R4、R5、R6为H，n为4时，所代表的腙类分子的合成为例，其合成方法如下。
1)1.59g(1mmol)苯乙醛酸溶于20ml无水四氢呋喃，室温搅拌30分钟确保全部溶解，随后在反应液中滴入2ml草酰氯和0.1mlN，N二甲基甲酰胺，继续反应10h后，将溶剂除去后，得到油状产物的苯乙醛酰氯1.4g，产率74％。
2)将1g苯乙醛酰氯溶于20ml无水四氢呋喃，室温搅拌30min后，加入0.8g丁醇。将反应加热至50℃，搅拌反应20h。反应结束后，待反应物冷却至室温，除去溶剂，并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯5:1)和异丙醇重结晶得到白色针状固体的醛类化合物0.8g，产率60％。
3)将3g对羧基苯肼溶于50ml二氯甲烷，室温搅拌30min后，加入2.06gDCC和0.15gDMAP，继续搅拌30min后，加入2.1g羟基丁基丙烯酸酯。室温搅拌反应24h后，抽滤除去不溶物并除去溶剂，通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯10:1)得到淡灰色固体的苯肼化合物2.8g，产率51％。
4)将步骤2)中得到的醛类化合物1g与步骤3中得到的苯肼化合物1.1g溶于20ml无水乙醇，并滴入0.1ml冰乙酸。90℃，氮气环境中，搅拌反应12h。反应后，待反应物冷却至室温，加入80ml去离子水。抽滤，取沉淀。并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯1:1)，获得黄色固体的腙类荧光分子1.5g，产率78％。
对步骤4)得到的产物进行测试，使用可见光的波长为450nm，紫外光的波长为365nm，请参见图1，在可见光照射下，分子的荧光逐渐消失，在紫外光照射下，分子的荧光逐渐回复。本发明的腙类分子具有平面共轭结构，其初始状态下分子呈Z构型，由于分子间氢键，Z构型的分子具有大平面共轭结构，具有强烈的荧光发射。在450nm的蓝光照射下，该分子发生顺反异构，分子构型从Z构型异构为E构型，大共轭平面结构消失，分子的荧光消失。腙类分子的这两种构型都具有极高的热稳定性。在365nm的紫外光照射下，E构型的分子能够发生逆向的构型转变，从E构型回复到Z构型状态，分子回复到具有强烈荧光的状态。
实施例2
本实施例提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，以R2为式(5)所示基团，R1为式(1)所示基团，R3、R4、R5、R6均为H，n为4时，所代表的腙类分子的合成为例，其合成方法如下。
1)1.79g(1mmol)4-N,N-二甲基苯乙醛酸溶于25ml无水四氢呋喃，室温搅拌30分钟确保全部溶解，随后在反应液中滴入1.5ml草酰氯和0.1mlN，N二甲基甲酰胺，继续反应10h后，将溶剂除去后，得到油状产物的4-N,N-二甲基苯乙醛酰氯1.4g，产率74％。
2)将1g4-N,N-二甲基苯乙醛酰氯溶于20ml无水四氢呋喃，室温搅拌30min后，加入0.65g丁醇。将反应加热至50℃，搅拌反应20h。反应结束后，待反应物冷却至室温，除去溶剂，并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯5:1)和异丙醇重结晶得到白色针状固体的醛类化合物0.7g，产率60％。
3)将3g对羧基苯肼溶于50ml二氯甲烷，室温搅拌30min后，加入2.06g DCC和0.15gDMAP，继续搅拌30min后，加入2.1g羟基丁基丙烯酸酯。室温搅拌反应24h后，抽滤除去不溶物并除去溶剂，通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯10:1)得到淡灰色固体的苯肼化合物2.8g，产率51％。
4)将步骤2)中得到的醛类化合物1g与步骤3)中得到的苯肼化合物0.9g溶于30ml无水乙醇，并滴入0.2ml冰乙酸，在90℃，氮气环境中，搅拌反应12h；反应后，待反应物冷却至室温，加入80ml去离子水；抽滤，取沉淀。并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯1:1)，获得黄色固体的腙类荧光分子1.35g，产率68％。
对步骤4)得到的产物进行测试，参阅图2所示，表明实施实例2中制备的腙类分子能够在不同光照下发生荧光的消失和出现，表明这种腙分子具有光响应荧光。
实施例3
本实施例提供了一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，以R2为(5)所示基团，R1为(1)所示基团，R3，R4，R5，R6为H，n为6时，所代表的的腙类分子与商用可聚合液晶单体制备具有荧光变化的高分子膜为例，介绍该化合物可聚合的特性。
1)1.79g(1mmol)4-N,N-二甲基苯乙醛酸溶于25ml无水四氢呋喃，室温搅拌30分钟确保全部溶解，随后在反应液中滴入1.5ml草酰氯和0.1mlN，N二甲基甲酰胺，继续反应10h后，将溶剂除去后，得到油状产物的4-N,N-二甲基苯乙醛酰氯1.4g，产率74％。
2)将1g4-N,N-二甲基苯乙醛酰氯溶于20ml无水四氢呋喃，室温搅拌30min后，加入0.95g己醇。将反应加热至50℃，搅拌反应2h。反应结束后，待反应物冷却至室温，除去溶剂，并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯5:1)和异丙醇重结晶得到白色针状固体0.7g，产率60％。
3)将3g对羧基苯肼溶于50ml二氯甲烷，室温搅拌30min后，加入2.06gDCC和0.15gDMAP，继续搅拌30min后，加入2.1g羟基己基丙烯酸酯。室温搅拌反应14h后，抽滤除去不溶物并除去溶剂，通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯5:1)得到白色固体2.8g，产率51％。
4)将步骤2)中得到的醛类化合物1g与步骤3)中得到的苯肼化合物1.1g溶于30ml无水乙醇，并滴入0.4ml冰乙酸。在90℃，氮气环境中，搅拌反应2h。反应后，待反应物冷却至室温，加入100ml去离子水。抽滤，取沉淀。并通过层析硅胶柱提纯(石油醚：乙酸乙酯1:1)，获得黄色固体1.31g，产率48％。
将步骤4中得到的分子与商用可聚合液晶单体RM257混合，腙类分子重量比为2％，再加入质量比为0.5％的光引发剂Irg651，将上述材料充分混合后，在60℃下，灌入到由两片透明玻璃组成的盒内，玻璃盒内空间厚为20微米。将灌有混合材料的玻璃盒放置在365nm的紫外灯下照射1分钟，紫外光强度为0.1mW/cm-2，随后掰开玻璃盒，得到具有荧光变化的薄膜。对该薄膜进行局部光照(照射面呈蝴蝶状)，局部照射采用波长为450nm的光，如图3得到的被照射过的区域不具有荧光而其它部分具有荧光的薄膜，被照射过的区域呈现蝴蝶状图案。
为了进一步研究本发明的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的特性，下面对本发明的部分腙类分子的荧光光谱图进行测试，具体如表1所示：
表1.部分腙类分子的结构与性质
注：表中分子1-7中的n为4。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (5)
1.一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关，其特征在于，荧光分子开关的结构通式如下所示：
其中，R1为式(2)的基团，R2和R3为式(1)的基团，R4和R5为H，R6为式(7)的基团；或者，R1为式(3)的基团，R2、R3、R5和R6为H，R4为式(5)的基团；式(3)、(5)、(7)中的n为4；
2.一种权利要求1所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如下结构式(8)的醛类化合物与结构式(9)的苯肼化合物在酸性催化条件下发生醛胺缩合反应生成腙类化合物；
式(8)和(9)中：R1为式(2)的基团，R2和R3为式(1)的基团，R4和R5为H，R6为式(7)的基团；或者，R1为式(3)的基团，R2、R3、R5和R6为H，R4为式(5)的基团；式(3)、(5)、(7)中的n为4。
3.根据权利要求2所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物与苯肼化合物发生醛胺缩合反应的具体步骤为：
提供醛类化合物的溶液，并置于反应容器中，加入1-2当量的苯肼化合物，加热得到混合物；在混合物中加入催化剂，搅拌反应，之后加入2-3当量去离子水淬灭反应。
4.根据权利要求3所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物通过苯乙醛酸和醇类化合物脱水缩合反应得到。
5.根据权利要求3所述的可聚合的光致异构腙类荧光分子开关的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机酸性催化剂。
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| CN202310173536.2A CN116143721B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种可聚合的光致异构腙类荧光分子开关及其制备方法 |
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| Structure Property Analysis of the Solution and Solid-State Properties of Bistable Photochromic Hydrazones;Baihao Shao 等;J. Am. Chem. Soc.;20190503;第8365页图1，Supporting Information S5页 * |
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