CN116137330A - 集流体及其制备方法、电池极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种集流体及其制备方法、电池极片和电池，属于电池材料技术领域。集流体包括绝缘层和导电层；导电层覆盖于绝缘层的厚度方向上的至少一个表面。绝缘层的材质为含有碳氢键的物质；导电层用于承载电极活性材料，导电层具有由金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网状结构，且金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构。本申请提供的集流体包括绝缘层和覆盖于绝缘层的厚度方向上的至少一个表面的导电层，可有效提高电池的能量密度；导电层具有孔隙结构，导电层表面的水接触角较小且刺状结构可以插入活性材料层中，可提高集流体与电极活性材料层间的剥离强度，进而可提高电池极片的稳定性，实现提高制得的电池的效率和性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种集流体及其制备方法、电池极片和电池。
背景技术
近年来，随着新能源行业的不断发展，锂离子电池越来越多的应用于手机以及新能源汽车等众多产品中。锂离子电池的优势在于其能量密度大、输出功率高以及循环寿命长等。但是，锂离子电池引发的安全事故也愈演愈烈，加剧了人们对锂离子电池安全性的担忧，影响了锂离子电池的进一步发展。
对于锂离子电池来说，电池极片(包括集流体以及负载于集流体表面的电极活性材料)中的正负极集流体在电池中的作用十分重要。近年来，具有柔性的金属-聚合物集流体代替传统的纯金属集流体逐渐成为热点。这种新型的具有柔性的金属-聚合物集流体由位于中间层的不导电聚合物和覆盖于中间层两侧的金属材料组成。例如，在PP(聚丙烯)薄膜或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的两侧镀铝或铜分别作为正极集流体和负极集流体，可有效提高锂离子电池的能量密度，同时也能有效降低集流体的重量，进而可提高锂离子电池的安全性。
但是，现有技术中集流体的表面一致性难以控制，集流体与电极活性材料接触的表面的水接触角较大，造成含有电极活性材料的浆料在集流体表面涂布不均或者涂布漏点(即浆料在集流体表面的浸润性较差)，使得在涂布电极活性材料后烘干和辊压工艺中易造成电池极片中内应力较大的情况，进而导致集流体表面的电极活性材料层开裂或电极活性材料层相对于集流体发生剥离的现象，不利于提高制得的电池的效率和性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种集流体及其制备方法、电池极片和电池，能够改善现有的集流体表面的电极活性材料层易开裂或电极活性材料层相对于集流体易发生剥离现象的技术问题。
第一方面，本申请提供一种集流体，集流体包括绝缘层和导电层；导电层覆盖于绝缘层的厚度方向上的至少一个表面。
其中，绝缘层的材质为含有碳氢键的物质；导电层用于承载电极活性材料，导电层具有由金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网状结构，且金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构。
在上述技术方案中，用于承载电极活性材料的导电层包括多个相互接触的金属纳米线且金属纳米线相互交错堆叠形成空间网状结构，可使得导电层具有孔隙结构，使得后续形成电池极片时，集流体的导电层和电极活性材料可充分接触。金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构，可增大整个金属纳米线的比表面积，并降低导电层表面的水接触角；且位于导电层表面的刺状结构可以插入电极活性材料层中。
因此，本申请提供的集流体可提高导电层与电极活性材料层间的剥离强度，有利于避免发生含有电极活性材料的浆料在集流体表面涂布不均或者涂布漏点的情况，降低涂布电极活性材料后烘干和辊压工艺中易造成的电池极片中内应力较大的情况，进而有利于避免电池极片中电极活性材料层发生开裂或电极活性材料层相对于集流体发生剥离的现象，可提高电池极片的稳定性，使得电池极片的离子与电子的传导性增强，进而实现提高制得的电池的效率和性能。此外，集流体包括绝缘层和覆盖于绝缘层的厚度方向上的至少一个表面的导电层，可有效提高电池的能量密度。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，导电层的表面的水接触角≤75°；和/或，导电层的孔隙率为10-35％。
在导电层具有相互交错堆叠的金属纳米线且金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构的基础上，导电层的表面的水接触角≤75°，可使得导电层与电极活性材料层间的结合力较好。
在导电层具有相互交错堆叠的金属纳米线且金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构的基础上，导电层的孔隙率为10-35％，可以使得导电层与电极活性材料层间的结合力较好，并使得导电层可以更加稳定地覆盖于绝缘层的表面。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，金属纳米线的表面具有多个刺状结构。
在上述技术方案中，刺状结构的数量为多个，可进一步增大整个金属纳米线的比表面积，降低导电层表面的水接触角，有利于进一步提高电池极片的稳定性，进一步增强电池极片的离子与电子的传导性。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，多个刺状结构沿金属纳米线的轴向依次分布；和/或，多个刺状结构沿金属纳米线的周向依次分布。
在上述技术方案中，可以使得金属纳米线表面的刺状结构的分布较为均匀，可进一步增大整个金属纳米线的比表面积和降低导电层表面的水接触角，有利于进一步提高电池极片的稳定性，进而实现进一步提高制得的电池的效率和性能。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，刺状结构朝向远离金属纳米线的表面的方向延伸，且截面积逐渐减小。
在上述技术方案中，可进一步增大整个金属纳米线的比表面积和降低导电层表面的水接触角，也更易于位于导电层表面的刺状结构插入电极活性材料层，进而有利于进一步避免电极活性材料层相对于导电层发生剥离和电极活性材料层发生开裂的现象，有利于进一步提高电池极片的稳定性，进而实现进一步提高制得的电池的效率和性能。
可选地，刺状结构呈锥体状。
可选地，刺状结构呈圆锥状。
可选地，刺状结构呈圆锥状；导电层的厚度为50-10000nm，金属纳米线的长度为5-20μm，金属纳米线的直径为50-500nm，刺状结构的长度为10-100nm，刺状结构的直径为10-100nm。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，金属纳米线和刺状结构的材质为铜、铝、银或金。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，绝缘层的材质包括第一聚合物。
在上述技术方案中，可以使得集流体具有柔性，有利于扩宽集流体的应用范围。
可选地，第一聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺以及聚偏二氟乙烯中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种电池极片，电池极片包括：电极活性材料以及如上述第一方面提供的集流体；电极活性材料负载于导电层的表面。
本申请提供的电池极片的内应力较低，可有利于避免电极活性材料层发生开裂以及电极活性材料层相对于导电层发生剥离的情况，电池极片具有较高的稳定性，使得电池极片的离子与电子的传导性增强，进而可实现提高制得的电池的效率和性能。
第三方面，本申请提供一种电池，电池包括上述第二方面提供的电池极片。
本申请提供的电池具有较高的效率和性能。
第四方面，本申请提供一种上述第一方面提供的集流体的制备方法，包括：将经过等离子处理的绝缘层浸泡于含有金属纳米线的溶液中，然后进行干燥处理形成覆盖于绝缘层的表面的导电层。
在上述技术方案中，将经过等离子处理的绝缘层浸泡于含有金属纳米线溶液中，可使得分散于溶液中的金属纳米线充分地与绝缘层的表面接触；由于绝缘层的材质为含有碳氢键的物质，对绝缘层进行等离子处理可以使得绝缘层表面的弱碳氢键断裂，使得绝缘层的表面具有“悬空键”，可显著增强绝缘层表面处的化学活性，进而可使得绝缘层的表面与金属纳米线间的结合力大幅提高，有利于提高整个集流体的结构稳定性，且该方法简单易行、成本低，有利于进行工业化生产。
结合第四方面，本申请可选的实施方式中，等离子处理的功率为5-100W。
在上述技术方案中，不仅有利于避免绝缘层在等离子处理时发生热收缩现象，还有利于提高绝缘层表面处的化学活性，以进一步提高绝缘层的表面与金属纳米线间的结合力。
可选地，等离子处理的功率为10-50W。
可选地，等离子处理的时间为5-30min。
可选地，等离子处理使用的气体选用氩气、氮气或氧气。
结合第四方面，本申请可选的实施方式中，金属纳米线的制备方法包括：将前驱体溶液与还原剂进行混合反应，然后于80-200℃下进行热处理至少60min。
其中，前驱体溶液为含有第一金属盐和乙二胺的混合溶液，前驱体溶液呈碱性，且第一金属盐中的金属离子与金属纳米线中的金属成分相同。
在上述技术方案中，混合反应生长形成金属纳米线的过程中，前驱体溶液呈碱性，可促进第一金属盐中金属离子的还原；乙二胺的存在，可改变金属纳米线生长的晶相，有利于使得混合反应过程的初期，金属纳米线表面未能及时被还原的金属离子吸附在金属纳米线的表面上，吸附在金属纳米线表面的金属离子可随着反应的进行被还原。混合反应后在80-200℃下进行热处理至少60min，可使得金属纳米线表面吸附的金属离子在被还原后，有效形成纳米级别的刺状结构。
可选地，第一金属盐中的金属离子与乙二胺的摩尔比为(1-10):1。
可选地，第一金属盐中的金属离子与还原剂的摩尔比为(2-4):1。
可选地，前驱体溶液的pH为8-12。
可选地，混合反应采用搅拌混合，搅拌混合的转速为200-2000rpm，搅拌混合的时间为30-60min。
可选地，还原剂包括抗坏血酸、儿茶素以及丙酮中的至少一种。
结合第四方面，本申请可选的实施方式中，金属纳米线的制备方法包括：采用静电纺丝的方式形成纺丝体；先将纺丝体于氧化气氛下进行氧化处理，再将氧化处理后的纺丝体于还原性气体条件下进行还原处理；将还原处理后的纺丝体进行表面研磨处理，然后清洗研磨处理后的纺丝体。
其中，形成纺丝体的纺丝液为含有第二金属盐和第二聚合物的溶液，且第二金属盐中的金属离子与金属纳米线中的金属成分相同；氧化处理的温度为150-250℃，还原处理的温度为200-350℃。
在上述技术方案中，静电纺丝形成的纺丝体中具有第二聚合物和第二金属盐，通过氧化处理与还原处理的配合，可以使得纺丝体中第二金属盐中的金属离子被还原并形成金属纳米线结构并且在金属纳米线的表面形成纳米级的刺状结构；通过研磨和清洗的方式可以去除纺丝体中的聚合物，进而得到金属纳米线。
可选地，静电纺丝的电压为5-30KV。
可选地，第二聚合物占纺丝液的质量分数为5-20％。
可选地，静电纺丝的环境温度为15-25℃，静电纺丝的环境湿度为10-20％。
可选地，第二聚合物选自PVP、PAN或PVA。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的集流体的结构示意图。
图2为本申请实施例提供的导电层的局部结构示意图。
图3为本申请实施例提供的金属纳米线的结构示意图。
图标：10-导电层；110-金属纳米线；111-刺状结构；20-绝缘层。
具体实施方式
本申请提供一种集流体，图1为本申请实施例提供的集流体的结构示意图，图2为本申请实施例提供的导电层的局部结构示意图，图3为本申请实施例提供的金属纳米线的结构示意图，请参阅图1至图3，集流体包括导电层10和绝缘层20；导电层10覆盖于绝缘层20的厚度方向上的至少一个表面。
其中，导电层10用于承载电极活性材料，导电层10具有由金属纳米线110相互交错堆叠形成的空间网状结构，且金属纳米线110的表面具有纳米级的刺状结构111。绝缘层20的材质为含有碳氢键的物质。
用于承载电极活性材料的导电层10包括多个相互接触的金属纳米线110且金属纳米线110相互交错堆叠形成空间网状结构，可使得导电层10具有孔隙结构，使得后续形成电池极片时，集流体的导电层10和电极活性材料可充分接触。金属纳米线110的表面具有纳米级的刺状结构，可增大整个金属纳米线110的比表面积，并降低导电层10表面的水接触角；且位于导电层10表面的刺状结构111可以插入电极活性材料层中。
因此，本申请提供的集流体可提高导电层10与电极活性材料层间的剥离强度，有利于避免发生含有电极活性材料的浆料在集流体表面涂布不均或者涂布漏点的情况，降低涂布电极活性材料后烘干和辊压工艺中易造成的电池极片中内应力较大的情况，进而有利于避免电池极片中电极活性材料层发生开裂或电极活性材料层相对于集流体发生剥离的现象，可提高电池极片的稳定性，使得电池极片的离子与电子的传导性增强，进而实现提高制得的电池的效率和性能。此外，集流体包括绝缘层20和覆盖于绝缘层20的厚度方向上的至少一个表面的导电层10，可有效提高电池的能量密度。
需要说明的是，导电层10可以同时盖于绝缘层20的厚度方向上的相对两个表面上，导电层10也可以仅覆盖于绝缘层20的厚度方向上的一表面上。
此外，需要说明的是，图2所示的导电层10仅仅是导电层10的局部示意图，事实上，整个导电层10的结构均是如图2所示的结构。
在一些可选的实施方式中，导电层10的表面的水接触角≤75°。
在导电层10具有相互交错堆叠的金属纳米线110且金属纳米线110的表面具有纳米级的刺状结构111的基础上，导电层10的表面的水接触角≤75°，可使得导电层10与电极活性材料层间的结合力较好。
作为示例性地，导电层10的表面的水接触角可以为65°、66.5°、66°、67°、68°、69°、70°、71°、72°、72.5°、73°、74°、和75°中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，导电层10的表面的水接触角为65-73°，有利于进一步提高导电层10与电极活性材料层间的剥离强度，进而使得形成的电池极片的稳定性较佳。
在一些可选的实施方式中，导电层10的孔隙率为10-35％。
在导电层10具有相互交错堆叠的金属纳米线110且金属纳米线110的表面具有纳米级的刺状结构111的基础上，导电层10的孔隙率为10-35％，可以使得导电层10与电极活性材料层间的结合力较好，并使得导电层10可以更加稳定地覆盖于绝缘层20的表面。若导电层10的孔隙率低于10％，会导致导电层10与电极活性材料层间的剥离强度有所降低；若导电层10的孔隙率大于35％，可能会导致制备集流体时，导电层10无法较为稳定地覆盖于绝缘层20的表面。
作为示例性地，导电层10的孔隙率可以为15％、15.21％、15.29％、15.39％、15.41％、15.43％、15.47％、15.5％、15.52％、15.55％、15.7％、16％、16.22％、16.28％、16.43％、16.49％、16.5％、16.51％、16.52％、16.6％、16.9％和17％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，导电层10的表面的孔隙率为15-17％，有利于进一步提高导电层10与电极活性材料层间的剥离强度，进而使得形成的电池极片的稳定性较佳。
在一些可选的方式中，导电层10的孔隙率为15-17％，且导电层10的表面的水接触角为65-73°，有利于进一步提高导电层10与电极活性材料层间的剥离强度，进而使得形成的电池极片的稳定性较佳。
在本申请中，金属纳米线110的表面具有多个刺状结构111，可进一步增大整个金属纳米线110的比表面积和降低导电层10表面的水接触角，有利于进一步提高电池极片的稳定性，进一步增强电池极片的离子与电子的传导性。
进一步地，多个刺状结构111沿金属纳米线110的轴向依次分布；且多个刺状结构111沿金属纳米线110的周向依次分布；可以使得金属纳米线110表面的刺状结构111的分布较为均匀，可进一步增大整个金属纳米线110的比表面积和降低导电层10表面的水接触角，有利于进一步提高电池极片的稳定性。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，也可以是多个刺状结构111沿金属纳米线110的轴向依次分布；或，多个刺状结构111沿金属纳米线110的周向依次分布。
在本申请，刺状结构111朝向远离金属纳米线110的表面的方向延伸，且截面积逐渐减小；可进一步增大整个金属纳米线110的比表面积和降低导电层10表面的水接触角，也更易于位于导电层10表面的刺状结构111插入电极活性材料层，进而有利于进一步避免电极活性材料层相对于导电层10发生剥离和电极活性材料层发生开裂的现象，有利于进一步提高电池极片的稳定性。
进一步地，刺状结构111呈锥体状；再进一步地，刺状结构呈圆锥状。上述设置方式，可进一步增大整个金属纳米线110的比表面积和降低导电层10表面的水接触角，也更易于位于导电层10表面的刺状结构111插入电池极片的电极活性材料层。
在本申请中，导电层10的厚度为50-10000nm，金属纳米线110的长度为5-20μm，金属纳米线110的直径为50-500nm，刺状结构111的长度为10-100nm，刺状结构111(呈圆锥状)的直径为10-100nm；可使得导电层10具有较低的水接触角。
需要说明的是，在本申请中，刺状结构111(呈圆锥状)的直径是指：刺状结构111在沿金属纳米线110指向刺状结构111的方向上的平均直径。
进一步地，金属纳米线110的长度为5-8μm，金属纳米线110的直径为50-150nm，有利于集流体电子收集，进而提高集流体性能。
刺状结构111的长度为10-30nm，刺状结构111(呈圆锥状)的直径为20-50nm；刺状结构111的尺寸过小不利于金属纳米线110间的电子传递，使得集流体效率受到阻碍，刺状结构111的尺寸过大不利于电极活性材料涂布的浸润性，不利于保障电极活性材料与集流体的接触性能。
作为示例性地，导电层10的厚度为1000-1500nm，金属纳米线110和刺状结构111的材质为铜、铝、银或金。
在本申请中，绝缘层20的材质包括第一聚合物，可以使得集流体具有柔性，有利于扩宽集流体的应用范围。
作为示例性地，第一聚合物可以选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺以及聚偏二氟乙烯中的至少一种。
本实施例还提供一种电池极片(未示出)，电池极片包括：电极活性材料以及上述的集流体；电极活性材料负载于导电层10的表面。
本申请提供的电池极片的内应力较低，可有利于避免电极活性材料层发生开裂以及电极活性材料层相对于导电层10发生剥离的情况，电池极片具有较高的稳定性，使得电池极片的离子与电子的传导性增强，进而可实现提高制得的电池的效率和性能。
本实施例还提供一种电池(未示出)，电池具有上述提供的电池极片。本申请提供的电池具有较高的效率和性能。
现有技术中，金属(即导电层)-聚合物(即绝缘层)集流体的制备工艺一般是：通过化学或物理气相沉积的方式在绝缘层的表面沉积形成金属层，在通过电镀增厚的方式形成导电层；或通过磁控溅射的方式在绝缘层上镀粘接层，然后再采用热蒸的方式在粘接层上镀导电层。
但是，上述工艺涉及物理或化学气相沉积方式、磁控溅射方式、电镀以及热蒸工艺，温度较高，会使得绝缘层易发生受热变性，造成绝缘层的内部应力较大，因而绝缘层易出现褶皱等现象，生产优率低；且物理或化学气相沉积方式、磁控溅射方式、电镀以及热蒸设备投入大，极大程度地增加了生产成本。
为此，本申请提供一种上述提供的集流体的制备方法，其能够在有效降低生产成本和降低绝缘层的内部应力的基础上，提高绝缘层和导电金属层间的结合力，且该方法简单易行、成本低，有利于进行工业化生产。
本申请提供的集流体的制备方法包括：将经过等离子处理的绝缘层浸泡于含有金属纳米线的溶液中，然后进行干燥处理形成覆盖于绝缘层的表面的导电层。
本申请将经过等离子处理的绝缘层浸泡于含有金属纳米线溶液中，可使得分散于溶液中的金属纳米线充分地与绝缘层的表面接触；由于绝缘层的材质为含有碳氢键的物质，对绝缘层进行等离子处理可以使得绝缘层表面的弱碳氢键断裂，使得绝缘层的表面具有“悬空键”，可显著增强绝缘层表面处的化学活性，进而可使得绝缘层的表面与金属纳米线间的结合力大幅提高，有利于提高整个集流体的结构稳定性，且该方法简单易行、成本低，有利于进行工业化生产。
在本申请中，等离子处理的功率为5-100W；不仅有利于避免绝缘层在等离子处理时发生热收缩现象，还有利于提高绝缘层表面处的化学活性，以进一步提高绝缘层的表面与金属纳米线间的结合力。若等离子处理的功率小于5W，绝缘层表面处断裂的碳氢键减少，会降低绝缘层表面处的化学活性；若等离子处理的功率大于100W，可能会导致绝缘层在等离子处理时发生热收缩现象。
作为示例性地，等离子处理的功率可以为5W、10W、15W、20W、30W、45W、50W、60W、70W、80W和100W中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，等离子处理的功率为10-50W；有利于在有效避免绝缘层在等离子处理时发生热收缩现象的基础上，显著提高绝缘层表面处的化学活性。
在本申请中，等离子处理的时间为5-30min，有利于保障绝缘层表面处被破坏的碳氢键的数量，以提高绝缘层的表面与金属纳米线间的结合力。
作为示例性地，等离子处理的时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、27min和30min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请中，等离子处理使用的气体可以选用氩气、氮气或氧气，可有效破坏绝缘层表面处的碳氢键，使得碳氢键断裂。
为了进一步提高等离子处理后绝缘层表面的化学活性，在一些实施例中，在进行等离子处理前，可以先对绝缘层的表面进行超声清洗以去除绝缘层表面的油渍。
作为示例性地，超声清洗可以采用无水乙醇、异丙醇或丙酮等有机溶剂，也可以采用稀盐酸、稀硫酸、硝酸或氨水等无机溶剂。
进一步地，超声清洗可以采用无水乙醇或稀硫酸；上述物质较温和，也有利于使得绝缘层表面的油渍等去除的更加干净。
在本申请中，将经过等离子处理的绝缘层浸泡于含有金属纳米线溶液中的时间可以为30-60min。
金属纳米线的制备可以采用热溶剂法，也可以采用电纺丝与热氧化还原结合法，上述两种方法简单易行且成本低，有利于进行工业化生产。
采用热溶剂法制备金属纳米线的步骤包括：将前驱体溶液与还原剂进行混合反应，然后于80-200℃下进行热处理至少60min。其中，前驱体溶液为含有第一金属盐和乙二胺的混合溶液，前驱体溶液呈碱性，且第一金属盐中的金属离子与金属纳米线中的金属成分相同。
热溶剂法的混合反应生长形成金属纳米线的过程中，前驱体溶液呈碱性，可促进第一金属盐中金属离子的还原；乙二胺的存在，可改变金属纳米线生长的晶相，有利于使得混合反应过程的初期，金属纳米线表面未能及时被还原的金属离子吸附在金属纳米线的表面上，吸附在金属纳米线表面的金属离子可随着反应的进行被还原。混合反应后在80-200℃下进行热处理至少60min，可使得金属纳米线表面吸附的金属离子在被还原后，有效形成纳米级别的刺状结构。
若热处理的时间少于60min，可能无法形成刺状结构。作为示例性地，热溶剂法中热处理的温度可以为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、180℃和200℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；热处理的时间可以为60min、75min、90min、100min和120min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，或者更长时间等等。在本申请中，热处理的时间为60-120min。
进一步地，热溶剂法中热处理的温度为80-100℃，可使得金属纳米线表面吸附的金属离子在被还原后，有效形成纳米级别的刺状结构。
在本申请中，第一金属盐中的金属离子与乙二胺的摩尔比为(1-10):1，第一金属盐中的金属离子与还原剂的摩尔比为(2-4):1；可使得金属纳米线表面形成较多的纳米级的刺状结构。
作为示例性地，第一金属盐中的金属离子与乙二胺的摩尔比为1:1、1.3:1、2:1、3:1、5:1、7:1和10:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；第一金属盐中的金属离子与还原剂的摩尔比可以为2:1、2.2:1、2.5:1、2.67:1、2.7:1、3:1、3.5:1和4:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，第一金属盐中的金属离子与乙二胺的摩尔比为(1-5):1，可使得金属纳米线表面形成较多的纳米级的刺状结构。
作为示例性地，在本申请中，第一金属盐中的金属离子为Cu2+，第一金属盐可以为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜等，第一金属盐在前驱体溶液中的浓度为0.5-1mol/L。
在本申请中，还原剂可以包括抗坏血酸、儿茶素以及丙酮中的至少一种。需要说明的是，在其他可行的实施方式中，还原剂可以选自其他物质，只要能够使得金属离子可以被还原即可。
作为示例性地，还原剂在混合反应体系中的浓度为0.2-1mol/L；进一步地，还原剂在混合反应体系中的浓度为0.2-0.5mol/L，有利于提高还原效果。
在本申请中，前驱体溶液的pH为8-12，可进一步促进第一金属盐中金属离子的还原(即还原效果更佳)。
作为示例性地，前驱体溶液的pH可以为8、9、10、11和12中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，前驱体溶液的pH为10-12，还原效果更佳。
为了使得各个物质充分混合以提高混合反应的效率；在本申请中，混合反应采用搅拌混合，搅拌混合的转速为200-2000rpm，搅拌混合的时间为30-60min。进一步地，搅拌混合的转速为500-1500rpm。
作为示例性地，干燥处理的温度可以为50-100℃。
采用电纺丝与热氧化还原结合法制备金属纳米线的步骤包括：采用静电纺丝的方式形成纺丝体；先将纺丝体于氧化气氛下进行氧化处理，再将氧化处理后的纺丝体于还原性气体条件下进行还原处理；将还原处理后的纺丝体进行表面研磨处理，然后清洗研磨处理后的纺丝体。其中，形成纺丝体的纺丝液为含有第二金属盐和第二聚合物的溶液，且第二金属盐中的金属离子与金属纳米线中的金属成分相同；氧化处理的温度为150-250℃，还原处理的温度为200-350℃。
上述静电纺丝法形成的纺丝体中具有第二聚合物和第二金属盐，通过氧化处理与还原处理的配合，可以使得纺丝体中第二金属盐中的金属离子被还原并形成金属纳米线结构并且在金属纳米线的表面形成纳米级的刺状结构；通过研磨和清洗的方式可以去除纺丝体中的聚合物，进而得到金属纳米线。
作为示例性地，氧化处理的温度可以为150℃、180℃、200℃、220℃、和250℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；还原处理的温度可以为200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、320℃和350℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；氧化气氛可以为氧气与氮气的混合气，还原性体系可以选择氢气。
在本申请中，静电纺丝的电压为5-30KV。作为示例性地，静电纺丝的电压可以为5KV、7KV、10KV、12KV、15KV、20KV、25KV、27KV和30KV中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，静电纺丝的环境温度为15-25℃，静电纺丝的环境湿度为10-20％。
在本申请中，第二聚合物溶液的质量分数为5-20％。作为示例性地，第二聚合物选自PVP、PAN或PVA。
作为示例性地，在本申请中，第二金属盐中的金属离子为Cu2+，第二金属盐可以为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜等，第二金属盐在纺丝液中的浓度为0.5-1mol/L。
在一些可行的实施方式中，在制备形成金属纳米线后，可采用去离子水对金属纳米线进行多次清洗。
本申请还提供一种电池极片的制备方法，包括：在电池极片厚度方向的至少一个表面上涂布含有电极活性材料的浆料，然后进行干燥处理。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇超声清洗聚丙烯薄膜10min，使用等离子体清洗机对清洗后的聚丙烯薄膜进行等离子处理10min。其中，等离子处理使用的气体为氩气，等离子处理的功率为15W。
(2)配置10mL 1.6mol/L的三水合硝酸铜溶液，再配置10mL 1.2mol/L的乙二胺溶液，将配置好的乙二胺溶液定速滴加到三水合硝酸铜溶液中，搅拌5min，调节pH值为12。向调节pH后的体系中加入1.74g的儿茶素，超声搅拌10min使溶液充分混合。将加入儿茶素的混合溶液转移至恒温箱中，于80℃下热处理1h，得到铜纳米线。
(3)使用去离子水反复清洗铜纳米线，然后再将清洗后的铜纳米线分散于去离子水中。将步骤(1)等离子处理后的聚丙烯薄膜放置于烧杯中，然后将分散有铜纳米线的去离子水体系导入放置有聚丙烯薄膜的烧杯中，静置60min，然后进行干燥处理，得到集流体。
实施例2
本实施例提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)用异丙醇超声清洗聚酰亚胺薄膜10min，使用等离子体清洗机对清洗后的聚丙烯薄膜进行等离子处理10min。其中，等离子处理使用的气体为氩气，等离子处理的功率为10W。
(2)配置10mL 1.6mol/L的三水合硝酸铜溶液，再配置10mL1.2mol/L的乙二胺溶液，将配置好的乙二胺溶液定速滴加到三水合硝酸铜溶液中，搅拌5min，调节pH值为10。向调节pH后的体系中加入1.056g的抗坏血酸，超声搅拌10min使溶液充分混合。将加入抗坏血酸的混合溶液转移至恒温箱中，于100℃下热处理1h，得到铜纳米线。
(3)使用去离子水反复清洗铜纳米线，然后再将清洗后的铜纳米线分散于去离子水中。将步骤(1)等离子处理后的聚丙烯薄膜放置于烧杯中，然后将分散有铜纳米线的去离子水体系导入放置有聚丙烯薄膜的烧杯中，静置40min，然后进行干燥处理，得到集流体。
实施例3
本实施例提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)用丙酮超声清洗聚丙烯薄膜10min，使用等离子体清洗机对清洗后的聚丙烯薄膜进行等离子处理10min。其中，等离子处理使用的气体为氩气，等离子处理的功率为20W。
(2)将10mL 1.6mol/L的乙酸铜溶液，随后将5mL的乙醇(纯度为99.9％)以及5mL质量分数为7％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(溶剂为乙醇)混合，得到纺丝液。
采用纺丝液进行静电纺丝，然后在氮气与氧气的混合气体(氮气与氧气的体积比为2:1)进行氧化处理30min，随后通入氢气进行还原处理60min，得到还原处理后的纺丝体。其中，静电纺丝的电压为15KV，静电纺丝的环境温度为20℃，静电纺丝的环境湿度为15％；氧化处理的温度为200℃；还原处理的温度为300℃；氧化处理和还原处理的升温速度为2℃/min。
将还原处理后的纺丝体进行表面研磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗，得到铜纳米线。
(3)使用去离子水反复清洗铜纳米线，然后再将清洗后的铜纳米线分散于去离子水中。将步骤(1)等离子处理后的聚丙烯薄膜放置于烧杯中，然后将分散有铜纳米线的去离子水体系导入放置有聚丙烯薄膜的烧杯中，静置45min，然后进行干燥处理，得到集流体。
实施例4
本实施例提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)用稀盐酸超声清洗聚酰亚胺薄膜10min，使用等离子体清洗机对清洗后的聚丙烯薄膜进行等离子处理10min。其中，等离子处理使用的气体为氩气，等离子处理的功率为15W。
(2)将10mL 1.6mol/L的乙酸铜溶液，随后将5mL的乙醇(纯度为99.9％)以及5mL质量分数为12％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(溶剂为乙醇)混合，得到纺丝液。
采用纺丝液进行静电纺丝，然后在氮气与氧气的混合气体(氮气与氧气的体积比为1.5:1)进行氧化处理30min，随后通入氢气进行还原处理60min，得到还原处理后的纺丝体。其中，静电纺丝的电压为15KV，静电纺丝的环境温度为20℃，静电纺丝的环境湿度为15％；氧化处理的温度为180℃；还原处理的温度为250℃；氧化处理和还原处理的升温速度为2℃/min。
将还原处理后的纺丝体进行表面研磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗，得到铜纳米线。
(3)使用去离子水反复清洗铜纳米线，然后再将清洗后的铜纳米线分散于去离子水中。将步骤(1)等离子处理后的聚丙烯薄膜放置于烧杯中，然后将分散有铜纳米线的去离子水体系导入放置有聚丙烯薄膜的烧杯中，静置40min，然后进行干燥处理，得到集流体。
实施例5
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例5与实施例2的区别在于：等离子处理的功率为5W。
实施例6
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例6与实施例2的区别在于：等离子处理的功率为100W。
实施例7
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例7与实施例2的区别在于：等离子处理的功率为50W。
实施例8
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例8与实施例2的区别在于：等离子处理的时间为5min。
实施例9
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例9与实施例2的区别在于：等离子处理的时间为30min。
实施例10
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例10与实施例2的区别在于：等离子处理的时间为2min。
实施例11
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例11与实施例1的区别在于：热处理的温度为200℃。
实施例12
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例11与实施例3的区别在于：氧化处理的温度为150℃。
实施例13
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例11与实施例3的区别在于：氧化处理的温度为250℃。
实施例14
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例14与实施例3的区别在于：还原处理的温度为200℃。
实施例15
本实施例提供一种集流体的制备方法，实施例14与实施例3的区别在于：还原处理的温度为350℃。
实施例16
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中，不对聚丙烯薄膜进行等离子处理。
实施例17
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于：步骤(1)中，不对聚丙烯薄膜进行等离子处理。
对比例1
本对比例提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)用异丙醇超声清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜10min，使用等离子体清洗机对清洗后的聚丙烯薄膜进行等离子处理10min。其中，等离子处理使用的气体为氩气，等离子处理的功率为10W。
(2)通过物理气相沉积方式在步骤(1)等离子处理后的聚丙烯薄表面沉积20nm的铜层；然后采用电镀方式增厚铜层，得到厚度为1000-1500nm的铜层。
其中，电镀液为硫酸铜溶液，电流密度为2A/dm2，电镀温度为25℃。
对比例2
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与对比例1的区别在于：步骤(1)中，不对聚丙烯薄膜进行等离子处理。对比例3
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1步骤(2)中的乙二胺替换为聚乙烯吡咯烷酮。
对比例4
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：热处理的温度为50℃。
对比例5
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：热处理的时间为30min。
对比例6
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于：氧化处理的温度为100℃。
对比例7
本对比例提供一种集流体的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于：还原处理的温度为150℃。
实验例
分别检测实施例1-17以及对比例1-7提供的集流体的方阻、剥离强度、接触角以及孔隙率，测试结果如表1所示。将实施例1-17以及对比例1-7提供的集流体制备成电池极片，分别测试制得的电极极片的方阻以及剥离强度，测试结果如表2所示。
其中，电池极片的制备方法为：将合浆好的负极材料石墨涂布在集流体的表面，干燥后形成电极活性材料层。
方阻的测试方法为：连接并打开方阻测试设备的主电源，矫正标准参数后将待测集流体或待测电池极片放置在测试台上，缓慢下压探针，探针与电池极片接触良好且无穿透与变形，读取测试结果。
剥离强度的测试方法为：将20mm*15mm(长*宽)的3M双面胶贴在拉伸板的上侧，将待测集流体或待测电池极片贴在拉伸板的双面胶上，且方向平行与拉伸板。将待测集流体或待测电池极片的下端固定在下侧的夹具上，使样品紧贴钢板表面，测试最大剥离强度。
孔隙率的测试方法为：根据公式P＝[(V0-V)/V0]*100％＝[1-V/V0]*100％进行计算；其中P为待测集流体孔隙率，V0为自然状态下纳米线层总体积，V为待测集流体的密实体积，铜为8.96g/cm3。
表1
表1中，“/”表示：没有该性能数据；接触角为水接触角。
表2
从表1和表2可以看出，通过实施例1-15与对比例1的对比以及实施例16-17与对比例2的对比可以看出，采用本申请实施例提供的集流体的制备方法基本不会对集流体的方阻以及剥离强度造成影响，且本申请实施例提供的集流体的制备方法制得的集流体可以使得金属层具有孔径结构，并提高集流体中绝缘层(例如聚丙烯薄膜或聚酰亚胺薄膜)和铜纳米线之间的结合力；采用本申请实施例提供的集流体不会影响制得的电极极片的方阻，且制得的电极极片剥离强度较高，表明本申请实施例提供的集流体可以提高电极活性材料层与集流体间的结合力。
从对比例1和对比例2的对比也可以看出，当采用等离子处理，可以提高集流体内绝缘层与导电层(即铜层)之间的结合力。
从实施例16与实施例1的对比以及实施例17与实施例3的对比可以看出，当没有对绝缘层(例如聚丙烯薄膜)进行等离子处理时，会导致绝缘层与铜纳米线之间的结合力降低，因而导致集流体内的剥离强度降低。
从对比例3-5与实施例1的对比可以看出，当不采用乙二胺、热处理的温度较低或热处理的时间较短时，因无法形成铜纳米刺状结构，使得电极活性材料层与集流体间的结合力明显降低。
从对比例6-7与实施例3的对比可以看出，当氧化处理的温度较低或还原处理的温度较低时，因无法形成铜纳米刺状结构，使得电极活性材料层与集流体间的结合力明显降低。
综上，本申请提供的集流体可提高导电层与电极活性材料层间的剥离强度，可提高电池极片的稳定性，使得电池极片的离子与电子的传导性增强，进而实现提高制得的电池的效率和性能。本申请提供的集流体的制备方法可以使得绝缘层的表面与金属纳米线(即导电层)间的结合力大幅提高，有利于提高整个集流体的结构稳定性，且该方法简单易行、成本低，有利于进行工业化生产。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (13)
1.一种集流体，其特征在于，包括：绝缘层和导电层；所述导电层覆盖于所述绝缘层的厚度方向上的至少一个表面；
其中，所述绝缘层的材质为含有碳氢键的物质；所述导电层用于承载电极活性材料，所述导电层具有由金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网状结构，且所述金属纳米线的表面具有纳米级的刺状结构。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述导电层的表面的水接触角≤75°；和/或，所述导电层的孔隙率为10-35％。
3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述金属纳米线的表面具有多个所述刺状结构。
4.根据权利要求3所述的集流体，其特征在于，多个所述刺状结构沿所述金属纳米线的轴向依次分布；
和/或，多个所述刺状结构沿所述金属纳米线的周向依次分布。
5.根据权利要求3所述的集流体，其特征在于，所述刺状结构朝向远离所述金属纳米线的表面的方向延伸，且截面积逐渐减小；
可选地，所述刺状结构呈锥体状；
可选地，所述刺状结构呈圆锥状；
可选地，所述刺状结构呈圆锥状；所述导电层的厚度为50-10000nm，所述金属纳米线的长度为5-20μm，所述金属纳米线的直径为50-500nm，所述刺状结构的长度为10-100nm，所述刺状结构的直径为10-100nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的集流体，其特征在于，所述金属纳米线和所述刺状结构的材质为铜、铝、银或金。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的集流体，其特征在于，所述绝缘层的材质包括第一聚合物；
可选地，所述第一聚合物包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺以及聚偏二氟乙烯中的至少一种。
8.一种电池极片，其特征在于，包括：电极活性材料以及如权利要求1-7中任一项所述的集流体；所述电极活性材料负载于所述导电层的表面。
9.一种电池，其特征在于，包括：如权利要求8所述的电池极片。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的集流体的制备方法，其特征在于，包括：将经过等离子处理的所述绝缘层浸泡于含有所述金属纳米线的溶液中，然后进行干燥处理形成覆盖于所述绝缘层的表面的所述导电层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述等离子处理的功率为5-100W；
可选地，所述等离子处理的功率为10-50W；
可选地，所述等离子处理的时间为5-30min；
可选地，所述等离子处理使用的气体选用氩气、氮气或氧气。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线的制备方法包括：将前驱体溶液与还原剂进行混合反应，然后于80-200℃下进行热处理至少60min；
其中，所述前驱体溶液为含有第一金属盐和乙二胺的混合溶液，所述前驱体溶液呈碱性，且所述第一金属盐中的金属离子与所述金属纳米线中的金属成分相同；
可选地，所述第一金属盐中的金属离子与所述乙二胺的摩尔比为(1-10):1；
可选地，所述第一金属盐中的金属离子与所述还原剂的摩尔比为(2-4):1；
可选地，所述前驱体溶液的pH为8-12；
可选地，所述混合反应采用搅拌混合，所述搅拌混合的转速为200-2000rpm，所述搅拌混合的时间为30-60min；
可选地，所述还原剂包括抗坏血酸、儿茶素以及丙酮中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线的制备方法包括：采用静电纺丝的方式形成纺丝体；先将所述纺丝体于氧化气氛下进行氧化处理，再将所述氧化处理后的所述纺丝体于还原性气体条件下进行还原处理；将所述还原处理后的所述纺丝体进行表面研磨处理，然后清洗所述研磨处理后的所述纺丝体；
其中，形成所述纺丝体的纺丝液为含有第二金属盐和第二聚合物的溶液，且所述第二金属盐中的金属离子与所述金属纳米线中的金属成分相同；所述氧化处理的温度为150-250℃，所述还原处理的温度为200-350℃；
可选地，所述静电纺丝的电压为5-30KV；
可选地，所述第二聚合物占所述纺丝液的质量分数为5-20％；
可选地，所述静电纺丝的环境温度为15-25℃，所述静电纺丝的环境湿度为10-20％；
可选地，所述第二聚合物选自PVP、PAN或PVA。
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| CN202310182896.9A CN116137330A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 集流体及其制备方法、电池极片和电池 |
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2023
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