CN1161362A - 单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于单组分聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法，其特征在于：用国产三元端羟基聚醚(M为5000)与芳香族二异氰酸酯进行加成聚合，用含三个或四个碳原子二元醇扩链、接枝，加入催化剂与嵌段剂，并加入无水填料。本发明的实现代替了现行的单组分聚氨酯粘接剂/密封胶产品，使产品制备时用低分子量物料代替了高分子量的聚醚，其主要条件是抽空、除水、氮气保护、适宜温度，该制备工艺简便、原料易得、价格低廉。

Description

单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法
本发明属于一种聚氨酯粘接剂的制备方法，尤其涉及的是关于单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法。
目前，单组份聚氨酯粘接剂/密封胶主要是应用于中、高档轿车挡风玻璃与车体之间的粘接和密封，使轿车整体刚性和密封性能都好。发达国家轿车生产中挡风玻璃都是使用粘接工艺，我国引进车型的挡风玻璃也大都采用粘接工艺，但粘接挡风玻璃所用的单组份聚氨酯粘接剂/密封胶一直依靠进口。世界上能够生产高质量的这种产品只有少数发达国家，如美国的ESSEX公司、瑞士的EMS-TOGO公司。他们在制备此聚氨酯粘接剂/密封胶时必须使用高分子量(M＝8000)的聚醚，而且需用高技术才能获得，价格高昂。
本发明的目的是：用国产的分子量为4790～5500的三元端羟基聚醚替代进口的平均分子量为8000的聚醚与过量的芳香族二异氰酸酯反应，再用含三个或四个碳原子二元低分子醇进行扩链、接枝，加催化剂、填料、溶剂，得到单组份聚氨酯粘接剂/密封胶，克服了不能用低分子量聚醚生产单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的问题。
本发明的技术方案是：按照下面的配方取相应量的三元端羟基聚醚(平均分子量为5000)和过量的芳香族二异氰酸酯进行加聚反应，再用三碳或四碳二元低分子醇进行扩链、接枝，羟基与异氰酸基的摩尔比为1∶1.5～2.4，加入催化剂，使反应进行更完全，再加入嵌段剂、填料，便制得单组份聚氨酯粘接剂/密封胶。使用配方及原料如下：
      原          料                      重量份
分子量为4790～5500的国产含端羟基三元聚醚  35～45
芳香族二异氰酸酯                          4～7.5
三碳或四碳二元醇                          0.02～0.5
填料                                      15～26
溶剂使用干燥料时                          3～5
使用含湿气填料时    25～35
催化剂              0.02～0.50
嵌段剂              0.1～0.6
增塑剂              8～20
所用原料说明：
1、国产含端羟基三元聚醚的分子量为4790～5500。
2、芳香族二异氰酸酯主要是MDI、TDI和NDI(二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯)。
3、三碳或四碳二元醇，主要是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。
4、催化剂：含Sn、N化合物，主要是辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基或N-乙基吗啉。
5、嵌段剂是含活性亚甲基类化合物，主要是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二烷基(二甲基、二乙基、甲基乙基)酯等。
6、增塑剂是不活泼性的，主要有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯等。
7、溶剂：无水甲苯、无水二甲苯、无水乙酸乙酯等。
8、填料：无水超细滑石粉、无水钛白粉、无水中超炭黑、无水白炭黑。
其反应机理为：第一、
Figure A9710075500051
Figure A9710075500052
第二、
OCN～P～NCO+HO-R2-OH→
Figure A9710075500053
第三、
PUR+H2O→H2N-……-NH2+CO2
Figure A9710075500061
2、二异氰酸酯OCN-R1-NCO
3、三或四碳二元醇HO-R2-OH
4、预聚体～P～
5、单组份聚氨酯PUR
其生产工艺过程有两种，而且均采用隔绝空气、无水合成工艺，具体如下：
一、先加填料生产工艺
按配方准确称取各种原料，先把35～45份(指重量份，下同)聚醚、8～20份增塑剂和15～26份填料混合后研磨，然后用15-20份溶剂稀释入釜，加热至70～85℃，抽真空进行蒸馏除水。当溶剂馏出液中含水量小于4ppm时，降温至50～55℃，缓缓加入4～7.5份先熔化好并用3～5份无水溶剂稀释的芳香族二异氰酸酯，逐渐升温至53～65℃，反应1～2小时，之后再加入0.02～0.5份三碳或四碳低分子二元醇和0.8～1份溶剂稀释的催化剂0.01～0.2份，反应1～2小时后，降温至50～60℃，加入用1.5～2份溶剂稀释的嵌段剂0.1～0.6重量份，再加入用1.5～2份溶剂稀释的催化剂0.01～0.3份，搅匀降温至20～25℃，随时监测产品粘度和-NCO含量，当粘度达到9×105～11×105mPaS，-NCO含量为预聚体的1.7～2.7％重量时，合格出釜。
二、先合成预聚体生产工艺：
按配方称取35～45份(指重量份，下同)聚醚加入釜中，加入用2～3份无水溶剂稀释的4～7.5份芳香族二异氰酸酯，缓缓升温至53～60℃反应，1～1.5小时，再加入0.02～0.5份三碳或四碳低分子二元醇，反应1～1.5小时，降温至50-60℃，再加入用0.5～1.0份溶剂稀释的0.1～0.6份无水嵌段剂、再加入用0.2～0.5份溶剂稀释的0.01～0.3份催化剂，升温至55-65℃，继续反应1～1.5小时，降温至35～40℃，检测-NCO含量达到预聚体的1.7～2.7％重量即可。再加入8～20份无水增塑剂和无水填料15～26份，混均降温至20～25℃，检测产品粘度达到9×105～11×105mPaS即出釜包装。
本发明的优点和积极效果为：产品生产工艺稳定，原料价格低廉，产品各项性能指标都达到或超过世界同类产品的水平，而且原料易得。
下面是本发明的具体实施例子。
实施例1
          原      料               重量份
沈阳化工厂生产的平均分子量为
5000的三元端羟基聚醚               42.5
无水中超炭黑                       25.5
邻苯二甲酸二辛酯                   17
1，3-丙二醇                        0.1
二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)  6.08
甲苯二异氰酸酯(TDI)                0.4
辛酸亚锡                           0.00187
乙酰乙酸乙酯                       0.43
二月桂酸二丁基锡                   0.26
甲苯                               26
首先称取聚醚、邻苯二甲酸二辛酯和中超炭黑混均，研成细腻膏状，加入17份甲苯稀释入釜，加热升温至70～85℃，待馏份甲苯中含水量小于4ppm时，降温至53℃，缓缓加入用4份甲苯稀释的MDI、TDI溶液，升温至65℃，反应1～2小时，加入1，3-丙二醇和用1份甲苯稀释的辛酸亚锡，再反应1小时，降温至55℃，加入用2份甲苯稀释的乙酰乙酸乙酯，之后再加入用2份甲苯稀释的二月桂酸二丁基锡，搅均降温，测量其粘度达到106mPaS、-NCO含量为预聚体的1.7～2.7％重量便出釜。
实施例2
      原      料                   重量份
沈阳化工厂生产的平均分子量
为5000的三元端羟基聚醚             38
无水中超炭黑                       22
邻苯二甲酸二辛酯                   15
1，3-丙二醇                        0.06
二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)  5.44
甲苯二异氰酸酯(TDI)                0.2
辛酸亚锡                           0.0016
乙酰乙酸乙酯                       0.38
二月桂酸二丁基锡                   0.23
甲苯                               4
称取聚醚加入釜中，加入用2份无水甲苯稀释的MDI、TDI，升温至53～60℃，反应1～2小时，加入1，3-丙二醇和用0.5份无水甲苯稀释的辛酸亚锡，继续反应1.5小时，降温至50℃，再加入用1份无水甲苯稀释的乙酰乙酸乙酯，再加入用0.5份无水甲苯稀释的二月桂酸二丁基锡，升温至55～65℃，继续反应1小时，降温至35℃，检测-NCO含量达到预聚体的1.7～2.7％的重量，再加入无水邻苯二甲酸二辛酯和无水炭黑，混均降温至20～25℃，检测产品粘度达到106mPaS即出釜包装。

Claims (9)

1、一种单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法，其特征是：先把35～45重量份分子量为4790～5500的含端羟基三元聚醚、8～20重量份增塑剂与15～26重量份填料混合后研磨，加入18.5～25重量份溶剂稀释入釜，加热至70～85℃，抽真空进行蒸馏除水，当溶剂馏出液含水量小于4PPm时，降温至50～55℃，缓缓加入4～7.5重量份先熔化好并用3～5重量份无水溶剂稀释的芳香族二异氰酸酯，逐渐升温到53～65℃，再反应1～2小时，加入0.02～0.5重量份三碳或四碳二元醇和用0.8～1.0重量份溶剂稀释的催化剂0.01～0.2重量份，再反应1～2小时，降温至50～60℃，加入用1.5～2重量份溶剂稀释的含活性亚甲基嵌段剂0.1～0.6重量份，之后再加入用1.5～2重量份溶剂稀释的二月桂酸二丁基锡0.01～0.3重量份搅均降至20～25℃，测其粘度为9×105～11×105毫帕秒和游离异氰酸基含量占预聚体的1.7～2.7％重量后，合格出釜。
2、一种单组份聚氨酯粘接剂/密封胶的制备方法，其特征是：称取35～45重量份分子量为4790～5500的含端羟基三元聚醚加入釜中，加入用1.5～2重量份无水溶剂稀释的4～7.5重量份芳香族二异氰酸酯，缓缓升温至53～60℃，反应1～2小时，再加入0.02～0.5重量份三碳或四碳二元醇和用0.2～0.5重量份无水溶剂的0.01～0.2重量份催化剂，继续反应1～1.5小时，降温至50～60℃，再加入用0.5～1.0重量份溶剂稀释的0.1～0.6重量份无水嵌段剂，之后再加入用0.2～0.5重量份溶剂稀释的催化剂0.01～0.3重量份，升温至55～65℃，继续反应1～1.5小时，降温至35～40℃，检测-NCO含量达到预聚体的1.7～2.7％重量即可，再加入8～20重量份无水增塑剂和无水填料15～26重量份，混均降温至20～25℃，检测产品粘度达到9×105～11×105毫帕秒，出釜包装。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的芳香族二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异酯或1，5-萘二异氰酸酯。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的填料为中超无水炭黑、滑石粉、白炭黑或钛白粉。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的其中三碳或四碳二元醇是1，3-丙二醇或1-丁二醇。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的溶剂是无水甲苯、无水二甲苯或无水乙酸乙酯。
7、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的催化剂是辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。
8、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的含活性亚甲基嵌段剂为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯或丙二酸甲基乙基酯。
9、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二壬酯。
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