CN116134641A - 具有嵌入阳极的可再充电金属卤化物电池 - Google Patents

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Abstract

一种金属卤化物电池包括：嵌入阳极；阴极，其包括被并入到导电材料中的金属卤化物；氧化气体；以及与嵌入阳极、阴极和氧化气体接触的电解质。该电池在使电池能够在10‑15分钟内充电的电流密度下具有达到1000次循环的循环寿命。可用在金属卤化物电池中的电解质包括(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物和离子导电盐，以及/或者(ii)至少一种环酯化合物。

Description

具有嵌入阳极的可再充电金属卤化物电池
技术领域
本发明一般地涉及可再充电金属卤化物电池，更具体地说，涉及具有嵌入阳极、氧化气体和电解质的可再充电金属卤化物电池，所述电解质包括(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物和离子传导盐，以及/或者(ii)至少一种环酯化合物。
背景技术
对于从用于工业和医疗设备的小电池到用于电动车辆和电网储能系统的较大电池的广泛应用，可再充电电池的需求很高。目前使用的可充电电池有两种类型：(i)通过作用离子的电化学嵌入/脱嵌行为来运行的电池，以及(ii)通过活性电极/电解质材料的转换反应来运行的电池。最公知和广泛使用的可再充电电池是锂离子电池，其使用嵌入的锂化合物作为一种电极材料，并使锂离子来回移动通过液体电解质。锂离子电池具有诸如充电/放电速率慢和阴极材料成本高的缺点，需要克服这些缺点以满足市场中的高标准需求。诸如锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂钴氧化物(LCO)和磷酸铁锂(LFP)的阴极材料阻止锂离子电池进入更广泛的应用范围。锂金属由于其高理论能量密度而被广泛地认为是优选的活性阳极材料；然而，由于锂金属的问题，例如导致电池短路的枝晶生长，阻碍了锂离子电池的广泛商业化。
发明内容
本发明克服了本领域对包括嵌入阳极、氧化气体和电解质的可再充电金属卤化物电池的需要，所述电解质可以包括(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物和离子导电盐以及/或者(ii)至少一种环酯化合物。
在一个实施例中，本发明涉及一种电池，其包括：嵌入阳极；阴极，其包括被并入到导电材料中的金属卤化物；氧化气体；以及电解质，其与所述嵌入阳极、所述阴极和所述氧化气体接触。
在另一实施例中，本发明涉及一种电池，其包括：嵌入阳极；阴极，其包括被并入到导电材料中的金属卤化物；氧化气体；以及电解质，所述电解质包括：(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物；以及(ii)离子传导盐，其包括金属阳离子[M]+和阴离子[X]-并具有化学式[M]+[X]-，其中，所述电解质与所述嵌入阳极、所述阴极和所述氧化气体接触。
在又一实施例中，本发明涉及一种电池，其包括：嵌入阳极；阴极，其包括被并入到导电材料中的金属卤化物；氧化气体；以及电解质，其包括至少一种环酯化合物，其中，所述电解质与所述嵌入阳极、所述阴极和所述氧化气体接触。
在一方面，本发明涉及一种形成电池的方法，其包括：形成电池堆叠，所述电池堆叠包括嵌入阳极、在导电材料中的金属卤化物阴极、被定位在所述嵌入阳极与所述金属卤化物阴极的所述导电材料之间的分隔体、以及电解质，所述电解质包括：(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物；以及(ii)离子传导盐，其包括金属阳离子[M]+和阴离子[X]-并具有化学式[M]+[X]-，其中，氧化气体被引入到所述电池堆叠中，并且所述电解质与所述嵌入阳极、所述金属卤化物阴极和所述氧化气体接触。
在另一方面，本发明涉及一种形成电池的方法，其包括：形成电池堆叠，所述电池堆叠包括嵌入阳极、在导电材料中的金属卤化物阴极、被定位在所述嵌入阳极与所述金属卤化物阴极的所述导电材料之间的分隔体、以及包括至少一种环酯化合物的电解质，其中，氧化气体被引入到所述电池堆叠中，并且所述电解质与所述嵌入阳极、所述金属卤化物阴极和所述氧化气体接触。
在其他实施例和方面中，所述基于碳酸酯的化合物包括至少两个乙基。
在进一步的实施例和方面中，所述基于碳酸酯的化合物选自由以下项构成的组：碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸乙丁酯(EBC)，水杨酸乙酯碳酸酯(ESC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸烯丙基甲基酯(AMC)，碳酸十二烷基乙基酯(DDEC)，去碳酸二乙基酯(DEDC)，及其组合。
在其他实施例和方面中，所述金属阳离子[M]+选自由Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Na+及其组合构成的组。
在进一步的实施例和方面中，所述阴离子[X]-选自由以下项构成的组：硝酸根(NO3 -)，六氟磷酸根(PF6 -)，四氟硼酸根(BF4 -)，双草酸硼酸根(BOB-)，二氟草酸硼酸根(DFOB-)，三氟甲磺酸根(TF-)，三氟甲磺酰亚胺根(TFSI-)，氟磺酰亚胺根(FSI-)，及其组合。
在其他实施例和方面中，所述至少一种环酯化合物是所述基于碳酸酯电解质的添加剂。
在进一步的实施例和方面中，所述至少一种环酯化合物在所述电解质中具有5％至20％的重量百分数浓度。
在其他实施例和方面中，所述至少一种环酯化合物选自由以下项构成的组：β-丙醇酸内酯(BPL)，β-丁内酯(BBL)，α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)，γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯(GVL)，δ-戊内酯(DVL)，γ-己内酯(GCL)，ε-己内酯(ECL)，γ-辛醇内酯(octanolactone)(GOL)，γ-壬内酯(nanolactone)(GNL)，γ-癸内酯(decanolactone)(GDL)，δ-癸内酯(DDL)，γ-十一内酯(undecanolactone)(GUL)，δ-十一内酯(DUL)，δ-十二内酯(dodecanolactone)(DDDL)，及其组合。
在进一步的实施例和方面中，所述至少一种环酯化合物是γ-丁内酯(GBL)和/或ε-己内酯(ECL)。
在其他实施例和方面中，所述嵌入阳极选自由以下项构成的组：石墨，石墨烯，还原氧化石墨烯(RGO)，硅，硅合金，硅碳复合材料，碳纳米管，富勒烯，二氧化钛(TiO2)，二硫化钛(TiS2)，二氧化钼(MoO2)，三氧化钼(MoO3)，二硫化钼(MoS2)，及其组合。
在进一步的实施例和方面中，所述嵌入阳极包括石墨。
在其他实施例和方面中，所述阴极中的所述金属卤化物包括：(i)从由Li+、Mg+、Zn+、Al+、Na+及其组合构成的组中选择的金属离子；以及(ii)从由I-、Br-、Cl-、F-及其组合构成的组中选择的卤素离子。
在进一步的实施例和方面中，所述阴极是从由以下项构成的组中选择的转换阴极：碘化锂(LiI)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，氯化钠(NaCl)，碘化钠(NaI2)，氯化镍(NiCl2)，溴化锌(ZnBr2)，氯化锌(ZnCl2)，及其组合。
在其他实施例和方面中，所述导电材料选自由以下项构成的组：炭黑，碳纸，碳泡沫，碳纤维，碳纳米纤维，碳纳米管，活性炭，无定形碳，石墨片，石墨烯，还原氧化石墨烯，及其组合。
在进一步的实施例和方面中，所述氧化气体选自由氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其组合构成的组。
本发明的附加实施例和/或方面将不受限制地在下面阐述的本发明的详细描述中提供。
附图说明
图1是在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、碘化锂(LiI)阴极、以及1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯碳酸二乙酯(EC-DEC)(1:1vol.％)的电解质溶液(示例1)。
图2是在1mA/cm2的电流密度下在氩气下无氧操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1M LiPF6溶解于EC-DEC的电解质(1:1vol.％)(比较例1)。
图3是在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1MLiPF6溶解于碳酸亚乙酯碳酸二丙酯(EC-DPC)(1:1vol.％)的电解质溶液(示例2)。
图4是在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1MLiPF6溶解于碳酸亚乙酯碳酸甲乙酯(EC-EMC)(1:1vol.％)的电解质溶液(示例3)。
图5是在1mA/cm2的电流密度下在氩气下无氧操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯碳酸二甲酯(EC-DMC)(1:1vol.％)的电解质溶液(比较例2)。
图6是在1mA/cm2电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环(实线)和第五循环(虚线)的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极和3-甲氧基丙腈(MPN)的电解质溶液(比较例3)。
图7是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1MLiPF6溶解于EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液(示例4)。
图8是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1MLiPF6和γ-丁内酯(GBL)添加剂(10wt.％)溶解于EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液(示例5)。
图9是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的可再充电金属卤化物电池单元的第一循环的性能曲线图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极、以及1MLiPF6和ε-己内酯(ECL)添加剂(10wt.％)溶解于EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液(示例6)。
图10是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的在可再充电金属卤化物电池单元的电解质溶液不具有添加剂、具有添加剂GBL(10wt.％)、以及单独地具有添加剂ECL(10wt.％)的情况下的该可再充电金属卤化物电池单元的循环寿命图，该可再充电金属卤化物电池单元具有石墨阳极、LiI阴极和电解质溶液，该电解质溶液包括溶解于EC-DEC电解质(1:1vol.％)的1M LiPF6，其中不具有添加剂、具有添加剂GBL(10wt.％)、以及单独地具有添加剂ECL(10wt.％)(示例7)。
图11是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的在可再充电金属卤化物电池单元的电解质溶液具有不同GBL重量分数的情况下的该可再充电金属卤化物电池单元的循环寿命图，该电解质溶液包括溶解于EC-DEC电解质(1:1vol.％)的1M LiPF6，其中具有不同GBL重量分数(示例8)。
图12是在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的在可再充电金属卤化物电池单元的电解质溶液具有不同ECL重量分数的情况下的该可再充电金属卤化物电池单元的循环寿命图，该电解质溶液包括溶解于EC-DEC电解质(1:1vol.％)的1M LiPF6，其中具有不同ECL重量分数(示例9)。
具体实施方式
下面阐述了目前被认为是所要求保护的发明的优选方面和/或实施例的描述。功能、目的或结构上的任何替换或修改都旨在由所附权利要求覆盖。如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。如在说明书和所附权利要求中使用的术语“包括(comprise)”、“包括(comprised)”、“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”指定了明确叙述的部件、元件、特征和/或步骤的存在，但是不排除一个或多个其他部件、元件、特征和/或步骤的存在或添加。
如本文所用的，术语“金属卤化物”是指具有金属和卤素的化合物。金属卤化物的金属可以是周期表第1-16族中的任何金属，但通常是第1族碱金属。金属卤化物的卤化物是周期表第17族中的任何卤素。
如本文所用的，术语“阴极”是指电池单元的正电极，其从外部电路接收电子，并且在放电期间被还原，并且在充电期间通过氧化将电子转移到外部电路。在金属卤化物电池中，阴极材料包括如上定义的金属卤化物。适合于可再充电金属卤化物电池的阴极材料也可以是转换型阴极材料，其是经历根据式(1)或式(2)的转换反应的电极材料：
(1)
Figure BDA0004113856800000071
(2)
Figure BDA0004113856800000072
其中Y是碱土金属(1)或碱土金属(2)且Z为卤素，例如F、Cl、Br和I。在式(1)和(2)的充电反应(正反应→)中，具有化学式YZ或YZ2的转换型阴极材料向外部电路释放电子，以形成Z2。过量金属离子Y+或Y2+从阴极释放，朝向阳极移动，并通过在充电过程中接收经外电路转移的电子而在阳极表面上被还原。在式(1)和(2)的放电反应(逆反应←)中，Z2接收在阳极氧化期间形成的电子并通过外电路转移电子，从而形成Z-。还原物质Z-与Y+或Y2+离子地结合，其从阳极扩散到阴极以形成转换型阴极材料YZ或YZ2。
与锂离子和镍金属氢化物(NiMH)电池不同，金属卤化物电池不需要重金属阴极材料(例如分别为钴或镍)；因此，可再充电金属卤化物电池具有比传统的锂离子或NiMH电池潜在更低的制造成本。此外，由于可再充电金属卤化物电池不需要锂金属，因此电池还具有降低的着火风险，并且因此比本领域中使用的需要锂金属来操作的可再充电电池的运行更安全。
如本文所用的，术语“阳极”是指电池单元的负电极，其在放电期间通过氧化将电子转移到外部电路，并且从外部电路接收电子，并且在充电期间被还原。适合于可再充电金属卤化物电池的阳极材料可以是嵌入型阳极材料，其在嵌入/脱嵌过程中具有在金属卤化物阴极材料(包括转换型阴极材料中的锂)与阳极材料的金属离子之间的反应机制，其中金属离子被插入(在充电期间)阳极材料内或表面上的稳定位点中，并随后从所述稳定位点释放(在放电期间)。示例性插入型阳极材料将通常是晶格型结构。可以形成这种晶格型结构的材料包括碳同素异形体、硅化合物、钛化合物和钼化合物。
如本文所用的，术语“电解质”是指在电池单元的阳极和阴极之间提供离子传输的材料。电解质通过其与阳极和阴极的相互作用而充当离子传输的导管。在电池充电时，电解质促进离子从阴极到阳极的移动，而在放电时，电解质促进离子从阳极到阴极的移动。在可再充电电池中，电解质促进阳极和阴极之间的离子循环。
如本文所用的，术语“氧化气体”是指在电池单元中引起还原-氧化(氧化还原)反应的气体。氧化气体的示例包括但不限于氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其组合。如本领域技术人员已知的，氧化还原反应是在(i)通过失去电子而经历氧化的还原剂和(ii)通过获得电子而经历还原的氧化剂之间转移电子的反应。在本发明的上下文中，氧化气体与电解质协同作用，以在可再充电金属卤化物电池的电极的表面上形成稳定的SEI(固体-电解质界面)层，并促进活性阴极材料的氧化还原反应。
本文所述的可再充电金属卤化物电池包括阳极、金属卤化物阴极、氧化气体和与阳极、阴极和氧化气体接触的电解质。电池是高功率、快速充电和电稳定的。电池部件的组合能够在使电池能够在10-15分钟内充电的电流密度下将金属卤化物电池的循环寿命延长高达1000个循环(例如，图10-12，示例7-9)。
在一个实施例中，可再充电金属卤化物电池的金属卤化物阴极可以包括(i)从由Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Na+及其组合构成的组中选择的金属离子，以及(ii)从由I-、Br-、Cl-、F-及其组合构成的组中选择的卤素离子。在金属卤化物阴极是转换阴极的情况下，转换阴极材料可以包括但不限于：碘化锂(LiI)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，氯化钠(NaCl)，碘化钠(NaI2)，氯化镍(NiCl2)，溴化锌(ZnBr2)，氯化锌(ZnCl2)，及其组合。
在另一实施例中，可再充电金属卤化物电池的阳极是嵌入阳极。可用在可再充电金属卤化物电池中的嵌入阳极材料包括但不限于：石墨，石墨烯，还原氧化石墨烯(RGO)，硅，硅合金，硅碳复合材料，碳纳米管，富勒烯，二氧化钛(TiO2)，二硫化钛(TiS2)，二氧化钼(MoO2)，三氧化钼(MoO3)，二硫化钼(MoS2)，及其组合。
在进一步的实施例中，金属卤化物阴极可以被并入到导电材料中，例如碳集流体(current collector)和/或多孔碳。可用于并入阴极材料的导电材料的示例包括但不限于：炭黑，碳纸，碳泡沫，碳纤维，碳纳米纤维，碳纳米管，活性炭，无定形碳，石墨片，石墨烯，还原氧化石墨烯，及其组合。取决于所使用的导电材料，金属卤化物可以散布在导电材料内或被吸附到导电材料上。在导电材料是多孔材料的情况下，金属卤化物可以被并入到多孔材料的多个孔中。
在另一实施例中，用于可再充电金属卤化物电池的电解质包括具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物。在进一步的实施例中，电解质包括具有至少两个乙基的基于碳酸酯的化合物。可用于电池电解质的这样的基于碳酸酯的化合物的示例包括但不限于：碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸乙丁酯(EBC)，水杨酸乙酯碳酸酯(ESC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸烯丙基甲基酯(AMC)，碳酸十二烷基乙基酯(DDEC)，去碳酸二乙基酯(diethyl decarbonate)(DEDC)，及其组合。
在另一实施例中，电解质包括离子传导盐，该离子传导盐包括金属阳离子[M]+和阴离子[X]-并具有化学式[M]+[X]-。可包括电解质溶液的离子传导盐的金属阳离子的示例包括但不限于Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Na+及其组合。可包括离子传导盐的阴离子的示例包括但不限于：硝酸根(NO3 -)，六氟磷酸根(PF6 -)，四氟硼酸根(BF4 -)，双草酸硼酸根(BOB-)，二氟草酸硼酸根(DFOB-)，三氟甲磺酸根(TF-)，三氟甲磺酰亚胺根(TFSI-)，氟磺酰亚胺根(FSI-)，及其组合。
在进一步的实施例中，电解质包括至少一种环酯和/或内酯(环羧酸酯)。所述至少一种环酯和/或内酯在本文中统称为“环酯”。所述环酯可用作基于碳酸酯的电解质的添加剂。此类环酯的示例包括但不限于：β-丙醇酸内酯(BPL)，β-丁内酯(BBL)，α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)，γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯(GVL)，δ-戊内酯(DVL)，γ-己内酯(GCL)，ε-己内酯(ECL)，γ-辛醇内酯(GOL)，γ-壬内酯(GNL)，γ-癸内酯(GDL)，δ-癸内酯(DDL)，γ-十一内酯(GUL)，δ-十一内酯(DUL)，δ-十二内酯(DDDL)，及其组合。
用本文所述的部件制造的可再充电金属卤化物电池还可包括在阳极和阴极之间的分隔体。在一个实施例中，通过在嵌入阳极和金属卤化物阴极之间放置分隔体来形成电池堆叠。在进一步的实施例中，通过将分隔体放置在嵌入阳极和导电材料之间来形成电池堆叠，其中后者并入金属卤化物阴极。在另一实施例中，如本文所述的电解质溶液用于在并入电池堆叠之前浸泡分隔体。在进一步的实施例中，在形成电池堆叠期间或之后将电解质溶液引入到电池堆叠中。在另一实施例中，将氧化气体引入到电池堆叠中。在操作中，在将氧化气体引入到电池堆叠之后对金属卤化物电池充电。为了使电池恢复到空闲(idle)状态，可以通过用惰性气体吹扫(purge)电池来去除氧化气体。惰性气体的示例包括但不限于氩(Ar)、氮(N)、氦(He)、氖(Ne)、氙(Xe)、氪(Kr)及其组合。
以下讨论提供了源自通过石墨阳极、碘化锂(LiI)阴极、电解质溶液和氧气作为氧化气体来工作的电池的数据，该电解质溶液包括溶解于各种不同的碳酸酯溶液(具有和不具有环酯添加剂)的作为离子传导盐的1M六氟磷酸锂(LiPF6)。应当理解，石墨阳极、LiI阴极、电解质溶液和氧用作示例性材料，并不意味着限于本文所公开的各种不同的电池组合。
图1是示出了在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6溶解于EC-DEC(1:1vol.％)的有机溶液中的电解质溶液和作为催化剂的氧气(示例1)。图7示出了与图1相同的电池，但是是在5mA/cm2的电流密度下运行(示例4)。在图1中，第一循环伏打(voltaic)效率和库仑效率都超过95％，电池的第一循环比容量大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化(normalize)。图7示出与图1类似的第一循环结果，其中伏打与库仑效率均超过85％，且电池的比容量也大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。
图2是示出了不将氧气作为催化剂的在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6溶解于EC-DEC(1:1vol.％)中的电解质溶液(比较例1)。图2的第一循环结果示出了的伏打效率低于70％，库仑效率低于10％，且比容量小于10mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。对图1中电池的氧的省略导致电池的可再充电性和寿命显著降低。
图3是示出了在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6溶解于EC-DPC(1:1vol.％)中的电解质溶液和作为催化剂的氧气(示例2)。图3的第一循环结果示出了伏打效率和库仑效率均超过95％，且比容量大于125mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。
图4是示出了在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6溶解于EC-EMC(1:1vol.％)中的电解质溶液和作为催化剂的氧气(示例3)。图4的第一循环结果示出了伏打效率超过80％，库仑效率超过60％，且比容量大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。
图5是示出了不将氧气作为催化剂的在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6溶解于EC-DMC(1:1vol.％)中的电解质溶液(比较例2)。图5的第一循环结果示出了伏打效率低于70％，库仑效率低于60％，且比容量小于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。氧的省略再次导致电池的可再充电性和寿命降低。
图6是示出了在1mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一和第五充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、作为电解质溶液的3-甲氧基丙腈(MPN)和作为催化剂氧气(比较例3)。MPN表示不包含具有至少一个乙基的碳酸酯的电解质溶液。图6的第一循环结果示出了伏打效率与库仑效率均低于80％且比容量大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。在第五循环，比容量降低至小于80mAh/g，从而表示小于电池初始容量的80％。图6的结果表明，与诸如MPN的腈酯电解质相比，如本文所述在氧气下运行的碳酸酯电解质具有优异的可再充电性和效率。
图8是示出了在5mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6和电解质添加剂GBL(10wt.％)溶解于EC-DEC(1:1vol.％)中的电解质溶液，以及作为催化剂氧气(示例5)。图8的第一循环结果示出了伏打效率与库仑效率均超过85％，且比容量大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。
图9是示出了在5mA/cm2的电流密度下运行的可再充电金属卤化物电池的第一充电/放电循环的循环性能图，所述可再充电金属卤化物电池包括作为阳极材料的石墨、作为活性阴极材料的LiI、1M LiPF6和电解质添加剂ECL(10wt.％)溶解于EC-DEC(1:1vol.％)中的电解质溶液，以及作为催化剂氧气(示例6)。图9的第一循环结果示出了伏打效率与库仑效率均超过80％，且比容量大于100mAh/g，其通过碘化锂的量被归一化。
图10是将可再充电金属卤化物电池单元中的不同电解质溶液进行比较的情况下的循环寿命图，该可再充电金属卤化物电池单元包括作为阳极材料的石墨和作为活性阴极材料的LiI，该电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下被操作。经历比较的电解质溶液是(1)1M LiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)(没有添加剂)；(2)具有GBL添加剂(10wt.％)的1M LiPF6EC-DEC(1∶1vol.％)；以及(3)具有ECL添加剂(10wt.％)的1M LiPF6EC-DEC(1:1vol.％)(示例7)。如图10所示，与没有电解质添加剂的电池相比，具有GBL和ECL电解质添加剂的电池单元表现出延长的寿命循环(＞500)。具有GBL添加剂的电池在其初始容量的80％时达到接近1000次循环，并且在第1000次循环时维持高于100mAh/g的放电容量。
图11是将可再充电金属卤化物电池单元中的不同重量百分数的电解质添加剂GBL进行比较的情况下的循环寿命图，该可再充电金属卤化物电池单元包括作为阳极材料的石墨和作为活性阴极材料的LiI，该电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下被操作。电解质溶液是具有以如下重量百分数添加到电解质溶液中的GBL的溶解于EC-DEC(1∶1vol.％)中的1MLiPF6：0％、10％、20％、30％、50％和100％(示例8)。如图11所示，具有10wt.％GBL的电解质溶液在其最佳循环容量的80％时示出了912次充电/放电循环的最长循环寿命，在其第一循环容量的80％时示出了高于1000次充电/放电循环的最长循环寿命(参见图10)。在电解质溶液中具有大于10wt.％GBL的电池单元示出了循环寿命的减少。在100wt.％的GBL时，电池运行小于20次充电/放电循环。
图12是将可再充电金属卤化物电池单元中的不同重量百分数的电解质添加剂ECL进行比较的情况下的循环寿命图，该可再充电金属卤化物电池单元包括作为阳极材料的石墨和作为活性阴极材料的LiI，该电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下被操作。电解质溶液是具有以如下重量百分数添加到电解质溶液中的ECL的溶解于EC-DEC(1:1vol.％)中的1MLiPF6：0％、10％、20％、30％、50％和100％(示例9)。如图12所示，具有10wt.％ECL的电解质溶液在其最佳循环容量的80％时示出了689次充电/放电循环的最长循环寿命，在其第一循环容量的80％时示出了高于900次充电/放电循环的最长循环寿命(参见图10)。在电解质溶液中具有大于10wt.％ECL的电池单元示出了循环寿命的减少。在100wt.％的ECL时，电池运行小于10次充电/放电循环。
本文提供的附图和示例示出了，嵌入阳极(例如石墨)、金属卤化物阴极、基于碳酸酯的电解质、至少一种环酯添加剂和氧化气体的组合能够将可再充电电池的寿命循环提高超过900％，在初始容量的80％时实现接近100次循环(例如，图10-12，示例7-9)。
已经出于说明的目的呈现了对本发明的各个方面和/或实施例的描述，但是其并非旨在是穷举的或限于所公开的实施例。在不背离所描述的实施例的范围的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释方面和/或实施例的原理、实际应用或对市场中发现的技术的改进，或使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的方面和/或实施例。
实验
以下示例是为了向本领域普通技术人员提供如何制备和使用本文所述的本发明的方面和/或实施例的完整公开。尽管已经努力确保关于例如量、温度等的变量的准确性，但是应该将实验误差和偏差考虑在内。除非另有说明，份数是重量份数，温度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。除非另有说明，所有组分都是商业上可获得的。
对于每个示例使用相同的材料和电池制造技术。下列材料购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)(美国密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO,USA))：1M六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(1∶1vol.％)电解质溶液；γ-丁内酯(GBL)；ε-己内酯(ECL)；以及碘化锂(LiI)。干燥前述材料并将其储存在填充氩气的手套箱(<0.1ppm H2O、O2)中。LiI阴极通过将LiI并入到质量负载为3oz/yd2(102g/m2)的碳布集流体(
Figure BDA0004113856800000151
PX30，卓尔泰克公司(Zoltek Corporation)，美国密苏里州圣路易斯)上而被制备出。GBL或ECL用作电解质添加剂，并在氧化气体存在下以不同的重量比对其进行评价。将
Figure BDA0004113856800000152
(赛尔格有限责任公司(Celgard,LLC)，美国北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC,USA))分隔体放置在石墨阳极和LiI阴极之间。电解质溶液用于润湿分隔体。所有电池单元组装都在充满氩气的手套箱中完成。所有电池单元部件都被放置在配备有具有用于氧气流动的入口管和出口管的单元中。在从填充氩气的手套箱外部通过入口管引入氧气之后，通过关闭入口管和出口管两者的阀来将电池单元完全密封。
示例1
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在1mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-DEC电解质(1∶1vol.％)
具有石墨阳极、作为活性阴极材料的1M LiPF6和EC-DEC(1∶1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图1示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
比较例1
可再充电碘化锂石墨单元性能在氩气下(在1mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-DEC电解质(1∶1vol.％)
具有石墨阳极、作为活性阴极材料的1M LiPF6和1M LiPF6 EC-DEC(1∶1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氩气下操作。图2示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例2
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在1mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-DPC电解质(1∶1vol.％)
具有石墨阳极、作为活性阴极材料的1M LiPF6和1M LiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图3示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例3
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在1mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-EMC电解质(1:1vol.％)
具有石墨阳极和1M LiPF6 EC-EMC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图4示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
比较例2
可再充电碘化锂石墨单元性能在氩气下(在1mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-DMC电解质(1:1vol.％)
具有石墨阳极和1M LiPF6 EC-DMC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氩气下操作。图5示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
比较例3
可再充电碘化锂石墨单元性能
在氧气下的MPN电解质
具有石墨阳极和MPN的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在1mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图6示出了在第一和第五充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例4
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的1M LIPF6 EC-DEC电解质(1:1vol.％)
具有石墨阳极和1M LiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图7示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例5
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的具有GBL添加剂(10wt.％)的1M LIPF6
EC-DEC电解质(1:1vol.％)
具有石墨阳极和含有电解质添加剂，GBL(10wt.％)，的1M LiPF6EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图8示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例6
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的具有ECL添加剂(10wt.％)的1M LIPF6
EC-DEC电解质(1:1vol.％)
具有石墨阳极和含有电解质添加剂，ECL(10wt.％)，的1M LiPF6EC-DEC(1:1vol.％)的电解质溶液的可再充电碘化锂电池在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作。图9示出了在第一充电/放电循环时的伏打效率、库仑效率和比容量(通过碘化锂的量被归一化)。
示例7
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的具有以及不具有添加剂的1M LIPF6 EC-DEC
电解质(1:1vol.％)
比较了在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作的具有石墨阳极和以下电解质溶液的可再充电碘化锂电池：(1)1M LiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)(不具有添加剂)；(2)具有GBL添加剂(10wt.％)的1M LiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)；以及(3)具有ECL添加剂(10wt.％)的1MLiPF6 EC-DEC(1:1vol.％)。图10示出了针对不具有添加剂的电池、具有GBL添加剂的电池和具有ECL添加剂的电池的作为比容量(mAh/g)的函数的碘化锂电池的循环寿命。
示例8
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的具有不同重量分数的GBL添加剂的1M
LIPF6 EC-DEC电解质(1∶1vol.％)
在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作具有石墨阳极、1M LIPF6EC-DEC(1:1vol.％)电解质溶液和具有以下重量百分数的GBL添加剂的可再充电碘化锂电池：0％、10％、20％、30％、50％和100％。图11示出了每GBL重量百分数的在初始容量的80％(来自示例7)时的循环寿命。
示例9
可再充电碘化锂石墨单元性能在氧气下(在5mA/cm2下)的具有不同重量分数的ECL添加剂的1M
LIPF6 EC-DEC电解质(1:1vol.％)
在5mA/cm2的电流密度下在氧气下操作具有石墨阳极、1M LIPF6EC-DEC(1:1vol.％)电解质溶液和具有以下重量百分数的ECL添加剂的可再充电碘化锂电池：0％、10％、20％、30％、50％和100％。图12示出了每ECL重量百分数的在初始容量的80％(来自示例7)时的循环寿命。

Claims (20)

1.一种电池，包括：
嵌入阳极；
阴极，其包括被并入到导电材料中的金属卤化物；
氧化气体；以及
电解质，其与所述嵌入阳极、所述阴极和所述氧化气体接触。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述嵌入阳极选自由以下项构成的组：石墨，石墨烯，还原氧化石墨烯(RGO)，硅，硅合金，硅碳复合材料，碳纳米管，富勒烯，二氧化钛(TiO2)，二硫化钛(TiS2)，二氧化钼(MoO2)，三氧化钼(MoO3)，二硫化钼(MoS2)，及其组合。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述嵌入阳极包括石墨。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极中的所述金属卤化物包括：(i)从由Li+、Mg+、Zn+、Al+、Na+及其组合构成的组中选择的金属离子；以及(ii)从由I-、Br-、Cl-、F-及其组合构成的组中选择的卤素离子。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极是从由以下项构成的组中选择的转换阴极：碘化锂(LiI)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，氯化钠(NaCl)，碘化钠(NaI2)，氯化镍(NiCl2)，溴化锌(ZnBr2)，氯化锌(ZnCl2)，及其组合。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述导电材料选自由以下项构成的组：炭黑，碳纸，碳泡沫，碳纤维，碳纳米纤维，碳纳米管，活性炭，无定形碳，石墨片，石墨烯，还原氧化石墨烯，及其组合。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述氧化气体选自由氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其组合构成的组。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质包括：
(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物；以及
(ii)离子传导盐，其包括金属阳离子[M]+和阴离子[X]-并具有化学式[M]+[X]-，其中，所述金属阳离子[M]+选自由Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Na+及其组合构成的组。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述基于碳酸酯的化合物包括至少两个乙基。
10.根据权利要求8所述的电池，其中，所述基于碳酸酯的化合物选自由以下项构成的组：碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸乙丁酯(EBC)，水杨酸乙酯碳酸酯(ESC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸烯丙基甲基酯(AMC)，碳酸十二烷基乙基酯(DDEC)，去碳酸二乙基酯(DEDC)，及其组合。
11.根据权利要求8所述的电池，其中，所述金属阳离子[M]+是Li+。
12.根据权利要求8所述的电池，其中，所述阴离子[X]-选自由以下项构成的组：硝酸根(NO3 -)，六氟磷酸根(PF6 -)，四氟硼酸根(BF4 -)，双草酸硼酸根(BOB-)，二氟草酸硼酸根(DFOB-)，三氟甲磺酸根(TF-)，三氟甲磺酰亚胺根(TFSI-)，氟磺酰亚胺根(FSI-)，及其组合。
13.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质包括至少一种环酯化合物。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，所述至少一种环酯化合物在所述电解质中具有5％至20％的重量百分数浓度。
15.根据权利要求13所述的电池，其中，所述至少一种环酯化合物选自由以下项构成的组：β-丙醇酸内酯(BPL)，β-丁内酯(BBL)，α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)，γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯(GVL)，δ-戊内酯(DVL)，γ-己内酯(GCL)，ε-己内酯(ECL)，γ-辛醇内酯(GOL)，γ-壬内酯(GNL)，γ-癸内酯(GDL)，δ-癸内酯(DDL)，γ-十一内酯(GUL)，δ-十一内酯(DUL)，δ-十二内酯(DDDL)，及其组合。
16.根据权利要求13所述的电池，其中，所述至少一种环酯化合物是γ-丁内酯(GBL)和/或ε-己内酯(ECL)。
17.一种形成电池的方法，包括：
形成电池堆叠，所述电池堆叠包括嵌入阳极、在导电材料中的金属卤化物阴极、被定位在所述嵌入阳极与所述金属卤化物阴极的所述导电材料之间的分隔体、以及电解质，所述电解质包括：(i)具有至少一个乙基的基于碳酸酯的化合物；以及(ii)离子传导盐，其包括金属阳离子[M]+和阴离子[X]-并具有化学式[M]+[X]-，其中，氧化气体被引入到所述电池堆叠中，并且所述电解质与所述嵌入阳极、所述金属卤化物阴极和所述氧化气体接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述电解质离子传导盐中的所述金属阳离子[M]+选自由Li+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Na+及其组合构成的组。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述电解质溶液包括至少一种环酯化合物，所述至少一种环酯化合物在所述电解质溶液中具有5％至20％的重量百分数浓度。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种环酯化合物是γ-丁内酯(GBL)和/或ε-己内酯(ECL)。
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