JP2023534217A - インターカレーションアノードを備える充電式金属ハロゲン化物電池 - Google Patents

Abstract

金属ハロゲン化物電池は、インターカレーションアノード、導電性材料に組み込まれた金属ハロゲン化物を含むカソード、酸化性ガス、ならびにインターカレーションアノード、カソードおよび酸化性ガスに接触している電解質を含む。電池が１０～１５分以内に充電することが可能となる電流密度において、１０００回のサイクルに到達するサイクル寿命を有する。金属ハロゲン化物電池において使用することができる電解質は、（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物およびイオン伝導性塩、または（ｉｉ）少なくとも１つの環状エステル化合物あるいはその両方を含む。

Description

本発明は、概して、充電式金属ハロゲン化物電池、より詳細には、インターカレーションアノード、酸化性ガス、ならびに（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物およびイオン伝導性塩または（ｉｉ）少なくとも１つの環状エステル化合物あるいはその両方を含む電解質を備える充電式金属ハロゲン化物電池に関する。

充電式電池は、産業および医療装具用の小型電池から、電気自動車およびグリッドエネルギー貯蔵システム向けの大型電池まで、幅広い範囲の用途に高い需要がある。現在使用されている充電式電池には、２種のタイプ：（ｉ）活動イオンの電気化学インターカレーション／デインターカレーション挙動により稼働する電池、および（ｉｉ）活性電極／電解質材料の変換反応により稼働する電池が存在する。最もよく知られている、幅広く使用されている充電式電池は、電極材料の１つとして、インターカレートされたリチウム化合物を使用し、液体電解質を出入りして移動するリチウムイオンを有する、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、充電／放電速度が遅いことおよびカソード材料の費用が高いことなどの、市場における需要の高い標準を満たすために克服する必要がある欠点がある。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）およびリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）などのカソード材料は、リチウムイオン電池の一層広い用途への移行の妨げとなっている。リチウム金属は、その高い理論エネルギー密度のために、好ましい活性アノード材料と広く考えられてきた。しかし、セルの短絡をもたらすデントライト成長などのリチウム金属に伴う問題により、リチウムイオン電池の幅広い商業化の妨げとなってきた。

本発明は、インターカレーションアノード、酸化性ガス、ならびに（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物およびイオン伝導性塩または（ｉｉ）少なくとも１つの環状エステル化合物あるいはその両方を含むことができる電解質を備える充電式金属ハロゲン化物電池を用いることにより、本分野における必要性を満たす。

一実施形態では、本発明は、インターカレーションアノード、導電性材料に組み込まれた金属ハロゲン化物を含むカソード、酸化性ガス、ならびにインターカレーションアノード、カソードおよび酸化性ガスに接触している電解質を備える電池に関する。

別の実施形態では、本発明は、インターカレーションアノード、導電性材料に組み込まれた金属ハロゲン化物を含むカソード、酸化性ガス、ならびに（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物、および（ｉｉ）化学式［Ｍ］^＋［Ｘ］^－を有する金属陽イオン［Ｍ］^＋および陰イオン［Ｘ］^－を含むイオン伝導性塩を含む電解質を備える電池であって、電解質がインターカレーションアノード、カソードおよび酸化性ガスに接触している、電池に関する。

さらなる実施形態では、本発明は、インターカレーションアノード、導電性材料に組み込まれた金属ハロゲン化物を含むカソード、酸化性ガス、ならびに少なくとも１つの環状エステル化合物を含む電解質を備える電池であって、電解質がインターカレーションアノード、カソードおよび酸化性ガスに接触している電解質を備える電池に関する。

一態様では、本発明は、インターカレーションアノード、導電性材料中の金属ハロゲン化物カソード、インターカレーションアノードと金属ハロゲン化物カソードの導電性材料との間に位置するセパレータ、ならびに（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物、および（ｉｉ）化学式［Ｍ］^＋［Ｘ］^－を有する金属陽イオン［Ｍ］^＋および陰イオン［Ｘ］^－を含むイオン伝導性塩を含む電解質を含む電池スタックを形成することを含む、電池を形成する方法であって、酸化性ガスが、電池スタックに導入されており、電解質が、インターカレーションアノード、金属ハロゲン化物カソードおよび酸化性ガスに接触している、方法に関する。

別の態様では、本発明は、インターカレーションアノード、導電性材料中の金属ハロゲン化物カソード、インターカレーションアノードと金属ハロゲン化物カソードの導電性材料との間に位置するセパレータ、ならびに少なくとも１つの環状エステル化合物を含む電解質を備える電池スタックを形成することを含む、電池を形成する方法であって、酸化性ガスが、電池スタックに導入されており、電解質が、インターカレーションアノード、金属ハロゲン化物カソードおよび酸化性ガスに接触している、方法に関する。

他の実施形態および態様では、炭酸エステルをベースとする化合物は、少なくとも２つのエチル基を含む。

さらなる実施形態および態様では、炭酸エステルをベースとする化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）、エチルサリチレートカーボネート（ＥＳＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ドデシルエチルカーボネート（ＤＤＥＣ）、ジエチルデカーボネート（ＤＥＤＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。

他の実施形態および態様では、金属陽イオン［Ｍ］^＋は、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される。

さらなる実施形態および態様では、陰イオン［Ｘ］^－は、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、ビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ^－）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ＤＦＯＢ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＴＦ^－）、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（ＴＦＳＩ^－）、フルオロスルホニルイミドイオン（ＦＳＩ^－）およびそれらの組合せからなる群から選択される。

他の実施形態および態様では、少なくとも１つの環状エステル化合物は、カーボネートエステルをベースとする電解質への添加物である。

さらなる実施形態および態様では、少なくとも１つの環状エステル化合物は、電解質中で、５％～２０％の間の重量％濃度を有する。

他の実施形態および態様では、少なくとも１つの環状エステル化合物は、ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）、ベータ－ブチロラクトン（ＢＢＬ）、アルファ－メチル－ガンマ－ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、デルタ－バレロラクトン（ＤＶＬ）、ガンマ－カプロラクトン（ＧＣＬ）、イプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）、ガンマ－オクタノラクトン（ＧＯＬ）、ガンマ－ナノラクトン（ＧＮＬ）、ガンマ－デカノラクトン（ＧＤＬ）、デルタ－デカノラクトン（ＤＤＬ）、ガンマ－ウンデカノラクトン（ＧＵＬ）、デルタ－ウンデカノラクトン（ＤＵＬ）、デルタ－ドデカノラクトン（ＤＤＤＬ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。

さらなる実施形態および態様では、少なくとも１つの環状エステル化合物は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはイプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）あるいはその両方である。

他の実施形態および態様では、インターカレーションアノードは、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素－炭素コンポジット、カーボンナノチューブ、フラーレン、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタンジスルフィド（ＴｉＳ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、モリブデンジスルフィド（ＭｏＳ_２）およびそれらの組合せからなる群から選択される。

さらなる実施形態および態様では、インターカレーションアノードはグラファイトを含む。

他の実施形態および態様では、カソードの金属ハロゲン化物は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｍｇ^＋、Ｚｎ^＋、Ａｌ^＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される金属イオン、（ｉｉ）Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、Ｆ^－およびそれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む。

さらなる実施形態および態様では、カソードは、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）およびそれらの組合せからなる群から選択される変換カソードである。

他の実施形態および態様では、導電性材料は、カーボンブラック、カーボンペーパ、カーボンフォーム、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイトシート、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

さらなる実施形態および態様では、酸化性ガスは、酸素、空気、一酸化窒素、二酸化窒素およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明の追加的な実施形態または態様あるいはその両方が、以下に説明されている発明を実施するための形態において、非限定的に提示される。

酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）カソード、およびエチレンカーボネートジエチルカーボネート（ＥＣ－ＤＥＣ）（１：１体積％）に溶解した１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例１）。 アルゴン下、酸素を使用しないで、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、およびＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（比較例１）。 酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、およびエチレンカーボネートジプロピルカーボネート（ＥＣ－ＤＰＣ）（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例２）。 酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、およびエチレンカーボネートエチルメチルカーボネート（ＥＣ－ＥＭＣ）（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例３）。 アルゴン下、酸素を使用しないで、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、およびエチレンカーボネートジメチルカーボネート（ＥＣ－ＤＭＣ）（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（比較例２）。 酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、および３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクル（実線）および第５のサイクル（点線）の性能プロファイルのグラフである（比較例３）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、およびＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例４）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、ならびにＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６およびガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）添加物（１０重量％）の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例５）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、ならびにＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６およびイプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）添加物（１０重量％）の電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルの第１のサイクルの性能プロファイルのグラフである（実施例６）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、および添加物を何ら使用しないで、やはりまた添加物ＧＢＬ（１０重量％）および個別にＥＣＬ（１０重量％）を含むＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルのサイクル寿命のグラフである（実施例７）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、および様々な重量比のＧＢＬを含むＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルのサイクル寿命のグラフである（実施例８）。 酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した、グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、および様々な重量比のＥＣＬを含むＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質溶液を有する充電式金属ハロゲン化物電池セルのサイクル寿命のグラフである（実施例９）。

特許請求されている発明の好ましい態様または実施形態あるいはその両方であると現在、考えられているものの説明が、以下に記載されている。機能、目的または構造における任意の代替物または改変物が、添付の特許請求の範囲によって包含されていることが意図されている。本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が別段の明確な指示をしない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されている、用語「含む（comprise）」、「含まれる（comprised）」、「含む（comprises）」または「含んでいる（comprising）」あるいはその組合せは、明示的に列挙されている構成成分、要素、特徴または工程あるいはその組合せが存在していることを指定するが、１つまたは複数の他の構成成分、要素、特徴もしくは工程またはその組合せが存在することあるいは追加することを除外するものではない。

本明細書において使用する場合、用語「金属ハロゲン化物」とは、金属およびハロゲンを有する化合物を指す。金属ハロゲン化物の金属は、周期表の１～１６族における任意の金属とすることができるが、通常、１族のアルカリ金属である。金属ハロゲン化物のハロゲン化物は、周期表の族１７における任意のハロゲンである。

本明細書において使用する場合、用語「カソード」とは、放電中に、外部回路から電子を受け取り、還元され、充電中では、酸化により、電子を外部回路に移動させる、電池セルの正極を指す。金属ハロゲン化物電池では、カソード材料は、上で定義した金属ハロゲン化物を含む。充電式金属ハロゲン化物電池に適切なカソード材料はまた、変換型カソード材料であってもよく、これは、式（１）または式（２）による変換反応を受ける電極材料である：

（式中、Ｙは、アルカリ土類金属（１）またはアルカリ土類金属（２）であり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲンである）。式（１）および（２）の充電反応（正反応→）では、化学式ＹＺまたはＹＺ_２を有する変換型カソード材料が、電子を外部回路に放出し、Ｚ_２を形成する。過剰の金属イオン、Ｙ^＋またはＹ^２＋は、カソードから放出され、アノードの方に移動し、充電過程の間、外部回路から移動してきた電子を受け取ることによってアノード表面で還元される。式（１）および（２）（逆反応←）の放電反応では、Ｚ_２は、アノード酸化の間に形成された電子を受け取り、電子は外部回路を移動し、Ｚ^ーを形成する。還元種Ｚ^－は、Ｙ^＋またはＹ^２＋とイオン結合し、これらは、アノードからカソードへと拡散されて、変換型カソード材料、ＹＺまたはＹＺ_２を形成する。

リチウム－イオンおよびニッケル金属ヒドリド（ＮｉＭＨ）電池とは異なり、金属ハロゲン化物電池は、重金属カソード材料（それぞれ、コバルトまたはニッケルなど）を必要としない。したがって、充電式金属ハロゲン化物電池は、従来のリチウムイオン電池またはＮｉＭＨ電池よりも潜在的に製造コストは低い。さらに、充電式金属ハロゲン化物電池は、リチウム金属を必要としないので、この電池はまた、発火のリスクが低減し、こうして、当分野において使用されている、操作にリチウム金属を必要とする充電式電池よりも安全に稼働する。

本明細書において使用する場合、用語「アノード」とは、放電の間、酸化により外部回路に電子を移動させ、充電の間、外部回路から電子を受け取り、還元される、電池セルの負極を指す。充電式金属ハロゲン化物電池に適切なアノード材料は、インターカレーション型アノード材料であってもよく、この材料は、インターカレーション／デインターカレーションの過程において、金属ハロゲン化物カソード材料の金属イオン（変換型カソード材料のリチウムを含む）とアノード材料との間に反応機構を有しており、この場合、金属イオンが、アノード材料内部またはその表面の安定な部位に挿入されて（充電中）、続いてこれらから放出される（放電の間）。例示的なインターカレーション型アノード材料は、通常、格子型構造であろう。このような格子型構造を形成することができる材料は、炭素同素体、シリコン化合物、チタン化合物およびモリブデン化合物を含む。

本明細書において使用する場合、用語「電解質」とは、電池セルのアノードとカソードとの間でイオン輸送をもたらす材料を指す。電解質は、電解質がアノードおよびカソードと相互作用することにより、イオン輸送のための導路として働く。電池の充電時に、電解質は、カソードからアノードへのイオンの移動を促す一方、放電時には、電解質は、アノードからカソードへのイオンの移動を促す。充電式電池では、電解質は、アノードとカソードとの間のイオンサイクル形成を促進する。

本明細書において使用する場合、用語「酸化性ガス」とは、電池セルにおいて、還元－酸化（レドックス）反応を誘発するガスを指す。酸化性ガスの例には、非限定的に、酸素、空気、一酸化窒素、二酸化窒素およびそれらの組合せが含まれる。当業者に周知の通り、レドックス反応とは、（ｉ）電子の喪失により酸化を受ける還元剤と、（ｉｉ）電子を取得により還元を受ける酸化剤との間で電子を移動させる反応のことである。本発明の文脈内では、酸化性ガスは、電解質と協働し、充電式金属ハロゲン化物電池の電極の表面に安定なＳＥＩ（固体－電解質界面相）層を形成し、活性カソード材料のレドックス反応を促す。

本明細書に記載されている充電式金属ハロゲン化物電池は、アノード、金属ハロゲン化物カソード、酸化性ガス、ならびにアノード、カソードおよび酸化性ガスと接触している電解質を備える。電池は、高出力であり、迅速充電性であり、電気的に安定である。電池構成成分の組合せにより、１０～１５分以内に電池を充電することが可能な電流密度で、金属ハロゲン化物電池のサイクル寿命を最大で１０００回のサイクルまで延ばすことが可能である（例えば、図１０～１２、実施例７～９）。

一実施形態では、充電式金属ハロゲン化物電池の金属ハロゲン化物カソードは、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される金属イオン、ならびに（ｉｉ）Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、Ｆ^－およびそれらの組合せからなる群から選択されるハロゲンイオンを含むことができる。金属ハロゲン化物カソードが、変換カソードである場合、変換カソード材料は、非限定的に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）およびそれらの組合せを含むことができる。

別の実施形態では、充電式金属ハロゲン化物電池のアノードは、インターカレーションアノードである。充電式金属ハロゲン化物電池において使用することができるインターカレーションアノード材料は、非限定的に、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素－炭素コンポジット、カーボンナノチューブ、フラーレン、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタンジスルフィド（ＴｉＳ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、モリブデンジスルフィド（ＭｏＳ_２）およびそれらの組合せを含む。

さらなる実施形態では、金属ハロゲン化物カソードは、炭素電流コレクタまたは多孔質炭素あるいはその両方などの導電性材料に組み込まれてもよい。カソード材料を組み込むために使用することができる導電性材料の例は、非限定的に、カーボンブラック、カーボンペーパ、カーボンフォーム、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイトシート、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよびそれらの組合せを含む。使用される導電性材料に応じて、金属ハロゲン化物は、導電性材料内部に散在していてもよいか、または導電性材料表面に吸着されていてもよい。導電性材料が、多孔質材料である場合、金属ハロゲン化物が、多孔質材料の複数の細孔に組み込まれていてもよい。

別の実施形態では、充電式金属ハロゲン化物電池のための電解質は、少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物を含む。さらなる実施形態では、電解質は、少なくとも２つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物を含む。電池電解質に使用することができるこのような炭酸エステルをベースとする化合物の例は、非限定的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）、エチルサリチレートカーボネート（ＥＳＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ドデシルエチルカーボネート（ＤＤＥＣ）、ジエチルデカーボネート（ＤＥＤＣ）およびそれらの組合せを含む。

別の実施形態では、電解質は、化学式［Ｍ］^＋［Ｘ］^－を有する金属陽イオン［Ｍ］^＋および陰イオン［Ｘ］^－を含むイオン伝導性塩を含む。電解質溶液のイオン伝導性塩を構成することができる金属陽イオンの例は、非限定的に、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せを含む。イオン伝導性塩を構成することができる陰イオンの例は、非限定的に、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、ビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ^－）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ＤＦＯＢ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＴＦ^－）、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（ＴＦＳＩ^－）、フルオロスルホニルイミドイオン（ＦＳＩ^－）およびそれらの組合せを含む。

さらなる実施形態では、電解質は、少なくとも１つの環状エステルまたはラクトン（環状カルボン酸エステル）あるいはその両方を含む。少なくとも１つの環状エステルまたはラクトンあるいはその両方は、本明細書において、まとめて、「環状エステル」と称される。環状エステルは、カーボネートエステルをベースとする電解質への添加物として使用されてもよい。このような環状エステルの例は、非限定的に、ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）、ベータ－ブチロラクトン（ＢＢＬ）、アルファ－メチル－ガンマ－ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、デルタ－バレロラクトン（ＤＶＬ）、ガンマ－カプロラクトン（ＧＣＬ）、イプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）、ガンマ－オクタノラクトン（ＧＯＬ）、ガンマ－ナノラクトン（ＧＮＬ）、ガンマ－デカノラクトン（ＧＤＬ）、デルタ－デカノラクトン（ＤＤＬ）、ガンマ－ウンデカノラクトン（ＧＵＬ）、デルタ－ウンデカノラクトン（ＤＵＬ）、デルタ－ドデカノラクトン（ＤＤＤＬ）およびそれらの組合せを含む。

本明細書に記載されている構成成分と共に製造される充電式金属ハロゲン化物電池は、アノードとカソードとの間にセパレータをさらに含んでもよい。一実施形態では、電池スタックは、インターカレーションアノードと金属ハロゲン化物カソードとの間にセパレータを置くことによって形成される。さらなる実施形態では、電池スタックは、インターカレーションアノードと導電性材料との間にセパレータを置くことによって形成され、それらの後者である導電性材料は、金属ハロゲン化物カソードを組み込む。別の実施形態では、本明細書に記載されている電解質溶液を使用して、セパレータを浸漬した後に、電池スタックに組み込まれる。さらなる実施形態では、電解質溶液は、スタックの形成中または形成後のどちらかに、電池スタックに導入される。別の実施形態では、酸化性ガスは、電池スタックに導入される。操作中、金属ハロゲン化物電池は、電池スタックへの酸化性ガスの導入後に充電される。電池を待機状態に戻すため、酸化性ガスは、不活性ガスで電池をパージすることによって除去されてもよい。不活性ガスの例には、非限定的に、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）およびそれらの組合せが含まれる。

以下の議論は、グラファイトアノード、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）カソード、様々な異なる炭酸エステル溶液（環状エステル添加物を含む、および含まない）に溶解したイオン伝導性塩として、１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む電解質溶液、および酸化性ガスとして酸素を用いて操作した電池から誘導されたデータを提示する。グラファイトアノード、ＬｉＩカソード、電解質溶液および酸素は、例示的な材料として使用され、本明細書において開示されている様々な異なる電池組合せに限定されることを意図するものではないことを理解すべきである。

図１は、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の有機溶液に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液、および触媒として酸素（実施例１）を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである。図７は、図１と同じ電池であるが、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働した電池を示す（実施例４）。図１では、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、第１のサイクルの電流効率およびクーロン効率のどちらも、９５％を超え、この電池の第１のサイクルの比容量は、１００ｍＡｈ／ｇより高い。図７は、図１と類似した第１のサイクル結果を示しており、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率およびクーロン効率はどちらも、８５％を超え、電池の比容量はやはり、１００ｍＡｈ／ｇより高い。

図２は、触媒として酸素を使用しないで、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（比較例１）。図２の第１のサイクル結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率が７０％未満、クーロン効率が１０％未満、および比容量が、１０ｍＡｈ／ｇ未満であることを示している。図１の電池から酸素が除かれると、電池の再充電性および寿命が顕著に低下する。

図３は、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＰＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液、および触媒として酸素を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（実施例２）。図３の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率およびクーロン効率の両方が９５％を超え、比容量が、１２５ｍＡｈ／ｇより高いことを示している。

図４は、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＥＭＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液、および触媒として酸素を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（実施例３）。図４の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率が８０％を超え、クーロン効率が６０％を超え、比容量が、１００ｍＡｈ／ｇより高かったことを示している。

図５は、触媒として酸素を使用しないで、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＭＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（比較例２）。図５の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率が７０％未満であり、クーロン効率が６０％未満であり、比容量が、１００ｍＡｈ／ｇ未満であったことを示している。酸素が除かれるとやはり、電池の再充電性および寿命の低下した電池をもたらす。

図６は、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、電解質溶液として３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、および触媒として酸素を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１および第５の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（比較例３）。ＭＰＮは、少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルを含有しない電解質溶液を表す。図６の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率およびクーロン効率の両方が８０％未満であり、比容量が、１００ｍＡｈ／ｇより高いことを示している。第５のサイクルでは、比容量は、８０ｍＡｈ／ｇ未満まで低下し、電池の元々の容量の８０％未満であることを表す。図６の結果は、本明細書に記載されている、酸素下で稼働する炭酸エステル電解質は、ＭＰＮなどのニトリルエステル電解質に比べ、優れた再充電性および効率を有することを実証する。

図８は、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液および電解質添加物ＧＢＬ（１０重量％）、ならびに触媒として酸素を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（実施例５）。図８の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率およびクーロン効率の両方が８５％を超え、比容量が、１００ｍＡｈ／ｇより高いことを示している。

図９は、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で稼働する、アノード材料としてグラファイト、活性カソード材料としてＬｉＩ、ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質溶液および電解質添加物ＥＣＬ（１０重量％）、ならびに触媒として酸素を備える、充電式金属ハロゲン化物電池の第１の充電／放電サイクルを示す、サイクル性能のグラフである（実施例６）。図９の第１のサイクルの結果は、ヨウ化リチウムの量によって正規化すると、電流効率およびクーロン効率の両方が８０％を超え、比容量が、１００ｍＡｈ／ｇより高いことを示している。

図１０は、酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した電池を用いて、アノード材料としてグラファイト、および活性カソード材料としてＬｉＩを備える、充電式金属ハロゲン化物電池セルにおける異なる電解質溶液を比較したサイクル寿命のグラフである。比較を受ける電解質溶液は、（１）１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）（添加物を含まない）、（２）ＧＢＬ添加物（１０重量％）を含む、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）、および（３）ＥＣＬ添加物（１０重量％）を含む、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）（実施例７）である。図１０に示される通り、ＧＢＬおよびＥＣＬ電解質添加物を有する電池セルは、電解質添加物を含まない電池に比べ、サイクル寿命が長くなる（＞５００）ことを実証する。ＧＢＬ添加物を有する電池は、その初期容量の８０％においてほぼ１０００サイクルを実現し、１０００回目のサイクルにおいて、１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を維持する。

図１１は、アノード材料としてグラファイト、および活性カソード材料としてＬｉＩを備える、充電式金属ハロゲン化物電池セルにおける、異なる重量百分率の電解質添加物ＧＢＬを比較するサイクル寿命のグラフであり、電池は、酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作されている。電解質溶液は、以下の重量百分率：０％、１０％、２０％、３０％、５０％および１００％で電解質溶液に添加したＧＢＬを含むＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６である（実施例８）。図１１に示される通り、１０重量％のＧＢＬを含む電解質溶液は、その最良のサイクル容量の８０％において、９１２回の充電／放電サイクルとなり、その第１のサイクル容量の８０％において、１０００回を超える、最長のサイクル寿命を示す（図１０を参照されたい）。電解質溶液中の１０重量％を超えるＧＢＬを有する電池セルは、サイクル寿命の低下を示す。１００重量％のＧＢＬでは、電池は、充電／放電サイクルが、２０回未満でしか稼働しない。

図１２は、酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作された電池を用いた、アノード材料としてグラファイト、および活性カソード材料としてＬｉＩを備える、充電式金属ハロゲン化物電池セルにおける、異なる重量百分率の電解質添加物ＥＣＬを比較したサイクル寿命のグラフである。電解質溶液は、以下の重量百分率：０％、１０％、２０％、３０％、５０％および１００％で電解質溶液に添加した、ＥＣＬを含むＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ_６である（実施例９）。図１２に示される通り、１０重量％のＥＣＬを含む電解質溶液は、その最良のサイクル容量の８０％において、６８９回の充電／放電サイクルとなり、その第１のサイクル容量の８０％において、９００回を超える、最長のサイクル寿命を示している（図１０を参照されたい）。電解質溶液中の１０重量％を超えるＥＣＬを有する電池セルは、サイクル寿命の低下を示す。１００重量％のＥＣＬでは、電池は、充電／放電サイクルが、１０回未満でしか稼働しない。

本明細書において提示されている図および実施例は、インターカレーションアノード（グラファイトなど）、金属ハロゲン化物カソード、カーボネートエステルをベースとする電解質、少なくとも１つの環状エステル添加物および酸化性ガスの組合せ物は、充電式電池のサイクル寿命を９００％超に改善することができ、元々の容量の８０％において、ほぼ１００回のサイクルを達成することを示している（例えば、図１０～１２、実施例７～９）。

本発明の様々な態様または実施形態あるいはその両方の説明は、例示目的のために提示されているが、網羅的であることも、開示されている実施形態に限定することも意図するものではない。多数の改変および変形が、記載されている実施形態の範囲から逸脱することなく、当業者に明白である。本明細書において使用される専門用語は、態様または実施形態あるいはその両方の原理、実際の用途または市場で見られる技術に優る技術的改善を最良に説明するために、または当業者が、本明細書に開示されている態様または実施形態あるいはその両方を理解することが可能となるために選択された。

以下の実施例は、本明細書において記載されている本発明の態様または実施形態あるいはその両方を作製および使用する方法の完全な開示を当業者に提供するために記載されている。量、温度などの変数に関する精度を確実にする努力を行ってきたが、実験誤差および偏差を考慮に入れるべきである。特に示さない限り、部は重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧またはその付近である。構成成分はすべて、特に示さない限り、商業的に入手した。

実施例の各々に対し、同じ物質およびセルの製造技術を使用した。以下の物質は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国）から購入した：１Ｍ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：１体積％）電解質溶液、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、イプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）。上述の物質を乾燥し、アルゴンを充填したグローブボックス（＜０．１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）に保管した。ＬｉＩカソードは、３ｏｚ／ｙｄ^２（１０２ｇ／ｍ^２）の質量搭載量で炭素布電流コレクタにＬｉＩを取り込ませることによって調製した（ＺＯＬＴＥＫ（Ｒ）ＰＸ３０、Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、米国）。ＧＢＬまたはＥＣＬは、電解質添加物として使用し、酸化性ガスの存在下で、異なる重量比で評価した。ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｒ）（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ、米国）セパレータをグラファイトアノードとＬｉＩカソードとの間に置いた。電解質溶液を使用して、セパレータを湿らせた。セルアセンブリはすべて、アルゴンを充填したグローブボックス中で行った。セルの構成成分はすべて、酸素流のための入口および出口ＳＷＡＧＥＬＯＫ（Ｒ）（Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｏｌｏｎ、ＯＨ、米国）管を装備したセルに入れた。酸素をアルゴンを充填したグローブボックスの外側の入口管から導入した後、入口および出口の管の両方の弁を閉じることによって、セルを完全に密封した。

（実施例１）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（１ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノード、活性カソード材料として１Ｍ ＬｉＰＦ_６およびＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図１は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（比較例１）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、アルゴン下（１ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノード、活性カソード材料として１Ｍ ＬｉＰＦ_６、および１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池をアルゴン下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図２は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例２）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＰＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（１ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノード、活性カソード材料として１Ｍ ＬｉＰＦ_６および１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＰＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図３は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例３）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＥＭＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（１ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノードおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＥＭＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図４は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（比較例２）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＭＣ電解質（１：１体積％）、アルゴン下（１ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノードおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＭＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池をアルゴン下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図５は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（比較例３）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
ＭＰＮ電解質、酸素下
グラファイトアノードおよびＭＰＮの電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図６は、第１および第５の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例４）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノードおよび１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図７は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例５）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
ＧＢＬ添加物（１０重量％）を含む１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノードおよび電解質添加物ＧＢＬ（１０重量％）を含む１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図８は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例６）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
ＥＣＬ添加物（１０重量％）を含む１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノードおよび電解質添加物ＥＣＬ（１０重量％）を含む１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を酸素下、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で操作した。図９は、第１の充電／放電サイクルにおける、電流効率、クーロン効率および比容量（ヨウ化リチウムの量によって正規化した）を示している。

（実施例７）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
添加物を含む、および含まない、１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
酸素下、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２において操作した、グラファイトアノードおよび以下の電解質溶液を備える充電式ヨウ化リチウム電池を比較した：（１）１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）（添加物を含まない）、（２）ＧＢＬ添加物（１０重量％）を含む、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）、および（３）ＥＣＬ添加物（１０重量％）を含む、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）。図１０は、添加物を含まない電池の場合の比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数としてのヨウ化リチウム電池、ＧＢＬ添加物を有する電池、およびＥＣＬ添加物を有する電池のサイクル寿命を示す。

（実施例８）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
様々な重量比のＧＢＬ添加物を含む、１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノード、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質溶液、および電解質に対して以下の重量百分率のＧＢＬ添加物を備える充電式ヨウ化リチウム電池を、酸素下、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２で操作した：０％、１０％、２０％、３０％、５０％および１００％。図１１は、ＧＢＬ重量百分率あたりの元々の容量（実施例７から）の８０％におけるサイクル寿命を示している。

（実施例９）
充電式ヨウ化リチウムグラファイトセルの性能
様々な重量比のＥＣＬ添加物を含む、１Ｍ ＬＩＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ電解質（１：１体積％）、酸素下（５ｍＡ／ｃｍ^２）
グラファイトアノード、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ－ＤＥＣ（１：１体積％）電解質溶液、および電解質に対して以下の重量百分率のＥＣＬ添加物を備える充電式ヨウ化リチウム電池を、酸素下、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２で操作した：０％、１０％、２０％、３０％、５０％および１００％。図１２は、ＥＣＬ重量百分率あたりの元々の容量（実施例７から）の８０％におけるサイクル寿命を示している。

Claims (20)

1. インターカレーションアノード
   導電性材料に組み込まれた金属ハロゲン化物を含むカソード
   酸化性ガス、ならびに
   前記インターカレーションアノード、前記カソードおよび前記酸化性ガスに接触している電解質
   を備える、電池。
2. 前記インターカレーションアノードが、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素－炭素コンポジット、カーボンナノチューブ、フラーレン、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタンジスルフィド（ＴｉＳ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、モリブデンジスルフィド（ＭｏＳ_２）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
3. 前記インターカレーションアノードが、グラファイトを含む、請求項１に記載の電池。
4. 前記カソードの前記金属ハロゲン化物が、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｍｇ^＋、Ｚｎ^＋、Ａｌ^＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される金属イオン、ならびに（ｉｉ）Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、Ｆ^－およびそれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む、請求項１に記載の電池。
5. 前記カソードが、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）およびそれらの組合せからなる群から選択される変換カソードである、請求項１に記載の電池。
6. 前記導電性材料が、カーボンブラック、カーボンペーパ、カーボンフォーム、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイトシート、グラフェン、還元型酸化グラフェンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
7. 前記酸化性ガスが、酸素、空気、一酸化窒素、二酸化窒素およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
8. 前記電解質が、
   （ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物、ならびに
   （ｉｉ）化学式［Ｍ］^＋［Ｘ］^－を有する金属陽イオン［Ｍ］^＋および陰イオン［Ｘ］^－を含むイオン伝導性塩であって、前記金属陽イオン［Ｍ］^＋が、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される、前記イオン伝導性塩
   を含む、請求項１に記載の電池。
9. 前記炭酸エステルをベースとする化合物が、少なくとも２つのエチル基を含む、請求項８に記載の電池。
10. 前記炭酸エステルをベースとする化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）、エチルサリチレートカーボネート（ＥＳＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ドデシルエチルカーボネート（ＤＤＥＣ）、ジエチルデカーボネート（ＤＥＤＣ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の電池。
11. 前記金属陽イオン［Ｍ］^＋がＬｉ^＋である、請求項８に記載の電池。
12. 前記陰イオン［Ｘ］^－が、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、ビスオキサラトホウ酸イオン（ＢＯＢ^－）、ジフルオロオキサラトホウ酸イオン（ＤＦＯＢ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＴＦ^－）、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（ＴＦＳＩ^－）、フルオロスルホニルイミドイオン（ＦＳＩ^－）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の電池。
13. 前記電解質が、少なくとも１つの環状エステル化合物を含む、請求項１に記載の電池。
14. 前記少なくとも１つの環状エステル化合物が、前記電解質中、５％～２０％の間の重量％濃度を有する、請求項１３に記載の電池。
15. 前記少なくとも１つの環状エステル化合物が、ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）、ベータ－ブチロラクトン（ＢＢＬ）、アルファ－メチル－ガンマ－ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、デルタ－バレロラクトン（ＤＶＬ）、ガンマ－カプロラクトン（ＧＣＬ）、イプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）、ガンマ－オクタノラクトン（ＧＯＬ）、ガンマ－ナノラクトン（ＧＮＬ）、ガンマ－デカノラクトン（ＧＤＬ）、デルタ－デカノラクトン（ＤＤＬ）、ガンマ－ウンデカノラクトン（ＧＵＬ）、デルタ－ウンデカノラクトン（ＤＵＬ）、デルタ－ドデカノラクトン（ＤＤＤＬ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の電池。
16. 前記少なくとも１つの環状エステル化合物が、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはイプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）あるいはその両方である、請求項１３に記載の電池。
17. インターカレーションアノード、導電性材料中の金属ハロゲン化物カソード、前記インターカレーションアノードと前記金属ハロゲン化物カソードの前記導電性材料との間に位置するセパレータ、ならびに（ｉ）少なくとも１つのエチル基を有する炭酸エステルをベースとする化合物、および（ｉｉ）化学式［Ｍ］^＋［Ｘ］^－を有する金属陽イオン［Ｍ］^＋および陰イオン［Ｘ］^－を含むイオン伝導性塩を含む電解質を含む電池スタックを形成することを含む、電池を形成する方法であり、
    酸化性ガスが、前記電池スタックに導入されており、前記電解質が、前記インターカレーションアノード、前記金属ハロゲン化物カソードおよび前記酸化性ガスに接触している、方法。
18. 前記電解質のイオン伝導性塩の前記金属陽イオン［Ｍ］^＋が、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記電解質の溶液が、前記電解質の溶液中、５％～２０％の間の重量％濃度を有する少なくとも１つの環状エステル化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
20. 前記少なくとも１つの環状エステル化合物が、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはイプシロン－カプロラクトン（ＥＣＬ）あるいはその両方である、請求項１７に記載の方法。

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