KR20230031887A - 인터칼레이션 애노드를 갖는 충전식 금속 할라이드 배터리 - Google Patents

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KR20230031887A
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장우 김
앤디 테오도라 텍
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인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
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Abstract

금속 할라이드 배터리는 인터칼레이션 애노드; 전기 전도성 재료에 혼입된 금속 할라이드를 포함하는 캐소드; 산화 가스; 및 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는 전해질을 포함한다. 배터리는 10-15분 이내에 배터리를 충전할 수 있는 전류 밀도에서 1000 사이클에 이르는 사이클 수명을 가진다. 금속 할라이드 배터리에 사용될 수 있는 전해질은 (i) 적어도 하나의 에틸기와 이온 전도성 염을 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물 및/또는 (ii) 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물을 포함한다.

Description

인터칼레이션 애노드를 갖는 충전식 금속 할라이드 배터리
[0001] 본 발명은 일반적으로 충전식 금속 할라이드 배터리(rechargeable metal halide batteries)에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 (i) 적어도 하나의 에틸기 및 이온 전도성 염(ion-conducting salt)을 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물(carbonate ester-based compound) 및/또는 (ii) 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물(cyclic ester compound)을 포함하는 전해질, 인터칼레이션 애노드, 및 산화 가스(oxidizing gas)를 갖는 충전식 금속 할라이드 배터리에 관한 것이다.
[0002] 충전식 배터리는 산업용 및 의료용 장치의 소형 배터리에서 전기 자동차 및 그리드 에너지 저장 시스템의 대형 배터리에 이르기까지 광범위한 응용 분야에서 수요가 높다. 현재 사용되고 있는 충전식 배터리에는 두 종류 즉, (i) 작용 이온의 전기화학적 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(de-intercalation) 동작을 통해 작동하는 배터리, 및 (ii) 활성 전극/전해질 재료의 전환 반응을 통해 작동하는 배터리가 있다. 가장 잘 알려져 있고 널리 사용되는 충전식 배터리는 리튬 이온 배터리로, 인터칼레이션된 리튬 화합물을 하나의 전극 재료로 사용하고 리튬 이온이 액체 전해질을 통해 앞뒤로 이동한다.
리튬 이온 배터리는 시장의 높은 수요 기준을 충족시키기 위해 극복해야 할 느린 충방전 속도와 캐소드 재료의 높은 비용 등의 단점을 안고 있다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(lithium nickel manganese cobalt oxide : NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(lithium nickel cobalt aluminum oxide : NCA), 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide : LCO) 및 리튬 철 인산화물(lithium iron phosphate : LFP)과 같은 캐소드 재료는 리튬 이온 배터리가 더 넓은 범위의 용도에 이용되는 것을 막고 있다. 리튬 금속은 높은 이론 에너지 밀도(theoretical energy density)로 인해 선호되는 활성 애노드 재료로 널리 고려되어 왔지만, 셀 단락(cell short circuiting)을 초래하는 덴드라이트 성장(dendrite growth)과 같은 리튬 금속의 문제로 인해 리튬 이온 배터리가 널리 상용화되지 못하고 있다.
[0003] 본 발명은 (i) 적어도 하나의 에틸기 및 이온 전도성 염(ion-conducting salt)을 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물(carbonate ester-based compound) 및/또는 (ii) 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물(cyclic ester compound)을 포함하는 전해질, 인터칼레이션 애노드, 및 산화 가스(oxidizing gas)를 갖는 충전식 금속 할라이드 배터리에 대한 당업계의 문제를 해결하고 있다.
[0004] 일 실시예에서, 본 발명은 인터칼레이션 애노드(intercalation anode); 전기 전도성 재료에 혼입된(incorporated) 금속 할라이드를 포함하는 캐소드; 산화 가스; 및 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
[0005] 다른 실시예에서, 본 발명은 인터칼레이션 애노드(intercalation anode); 전기 전도성 재료에 혼입된 금속 할라이드를 포함하는 캐소드; 산화 가스; 및 (i) 적어도 하나의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물, 및 (ii) 금속 양이온 [M]+ 및 음이온 [X]-을 포함하며 [M]+[X]-의 화학식을 갖는 이온 전도성 염(ion-conducting salt)을 구비하는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉한다.
[0006] 다른 실시예에서, 본 발명은 인터칼레이션 애노드(intercalation anode); 전기 전도성 재료에 혼입된 금속 할라이드를 포함하는 캐소드; 산화 가스; 및 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물을 포함하는 전해질을 구비하며, 상기 전해질은 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉한다.
[0007] 일 실시예에서, 본 발명은 인터칼레이션 애노드, 전기 전도성 재료 내의 금속 할라이드 캐소드, 인터칼레이션 애노드와 금속 할라이드 캐소드의 전기 전도성 재료 사이에 위치하는 분리막(separator), 및 전해질을 포함하는 배터리 스택을 형성하는 단계를 포함하는 배터리 형성 방법에 관한 것으로서, 상기 전해질은 (i) 적어도 하나의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물, 및 (ii) 금속 양이온 [M]+ 및 음이온 [X]-을 포함하며 [M]+[X]-의 화학식을 갖는 이온 전도성 염(ion-conducting salt)을 구비하며, 상기 산화 가스는 상기 배터리 스택으로 도입되고 상기 전해질은 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 금속 할라이드 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉한다.
[0008] 다른 실시예에서, 본 발명은 인터칼레이션 애노드, 전기 전도성 재료 내의 금속 할라이드 캐소드, 인터칼레이션 애노드와 금속 할라이드 캐소드의 전기 전도성 재료 사이에 위치하는 분리막(separator), 및 전해질을 포함하는 배터리 스택을 형성하는 단계를 포함하는 배터리 형성 방법에 관한 것으로서, 상기 전해질은 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물을 포함하며, 상기 산화 가스는 상기 배터리 스택으로 도입되고 상기 전해질은 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 금속 할라이드 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉한다.
[0009] 다른 실시예에서, 상기 카보네이트 에스테르계 화합물은 적어도 2개의 에틸기를 포함한다.
[0010] 다른 실시예에서, 상기 카보네이트 에스테르계 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate : EC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate : VC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate : PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate : DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate : DPC), 디부틸 카보네이트(dibutyl carbonate : DBC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate : EMC), 에틸프로필 카보네이트(ethyl propyl carbonate : EPC), 에틸부틸 카보네이트(ethyl butyl carbonate : EBC), 에틸살리실레이트 카보네이트(ethyl salicylate carbonate : ESC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate : FEC), 알릴메틸 카보네이트(allyl methyl carbonate : AMC), 도데실에틸 카보네이트(dodecyl ethyl carbonate : DDEC), 디에틸데 카보네이트(diethyl decarbonate (DEDC) : DEDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0011] 다른 실시예에서, 상기 금속 양이온 [M]+은 Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0012] 다른 실시예에서, 상기 음이온 [X]-는 질산염(nitrate : NO3 -), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate : PF6 -), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate : BF4 -), 비소옥살라토보레이트(bisoxalato borate : BOB-), 디플루오로옥살라토보레이트(difluorooxalato borate : DFOB-), 트리플루오로메탄설포닐이미드(trifluoromethanesulfonylimide : TFSI-), 플루오로술포닐이미드(fluorosulfonylimide : FSI-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0013] 다른 실시예에서, 상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 카보네이트 에스테르계 전해질에 대한 첨가제이다.
[0014] 다른 실시예에서, 상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 전해질 내 중량% 농도가 5% 내지 20%이다.
[0015] 다른 실시예에서, 상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 베타-프로피올락톤(beta-propiolactone : BPL), 베타-부티로락톤(beta-butyrolactone : BBL), 알파-메틸-감마-부티로락톤(alpha-methyl-gamma-butyrolactone : AMGBL), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone : GBL), 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone : GVL), 델타-발레로락톤(delta-valerolactone : DVL), 감마-카프로락톤(gamma-caprolactone : GCL), 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL), 감마-옥타노락톤(amma-octanolactone : GOL), 감마-나노락톤(gamma-nanolactone : GNL), 감마-데카노락톤 (gamma-decanolactone : GDL), 델타-데카노락톤(delta-decanolactone : DDL), 감마-운데카노락톤(gamma-undecanolactone : GUL), 델타-운데카노락톤(delta-undecanolactone : DUL), 델타-도데카노락톤(delta-dodecanolactone : DDDL), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0016] 다른 실시예에서, 상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 감마부티로락톤(gamma butyrolactone : GBL) 및/또는 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL)이다.
[0017] 다른 실시예에서, 상기 인터칼레이션 애노드는 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide : RGO), 실리콘(silicon), 실리콘 합금(silicon alloys), 실리콘-탄소 복합체(silicon-carbon composites), 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 풀러렌(fullerenes), 이산화티타늄(titanium dioxide : TiO2), 이황화티타늄(titanium disulfide : TiS2), 이산화몰리브덴(molybdenum dioxide : MoO2), 삼산화몰리브덴(molybdenum trioxide : MoO3), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide : MoS2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0018] 다른 실시예에서, 상기 인터칼레이션 애노드는 흑연을 포함한다.
[0019] 다른 실시예에서, 상기 캐소드의 금속 할라이드는 (i) Li+, Mg+, Zn+, Al+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온; 및 (ii) I-, Br-, Cl-, F- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 할라이드 이온을 포함한다.
[0020] 다른 실시예에서, 상기 캐소드는 요오드화리튬(lithium iodide : LiI), 염화리튬(lithium chloride : LiCl), 브롬화리튬(lithium bromide : LiBr), 불화리튬(lithium fluoride : LiF), 염화나트륨(sodium chloride : NaCl), 요오드화나트륨(sodium iodide : NaI2), 염화니켈(nickel chloride : NiCl2), 브롬화아연(zinc bromide : ZNbr2), 염화물(zinc chloride : ZnCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전환 캐소드(conversion cathode)이다.
[0021] 다른 실시예에서, 상기 전기 전도성 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 폼(carbon foam), 카본 섬유(carbon fibers), 카본 나노섬유(carbon nanofibers), 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 활성탄(activated carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 흑연 시트(graphite sheets), 그래핀(graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0022] 다른 실시예에서, 상기 산화 가스는 산소, 공기, 일산화질소, 이산화질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
[0023] 본 발명의 추가적인 실시예는, 이하에서 설명되는 본 발명의 상세한 설명에서 본 발명에 대한 제한 없이 제공될 것이다.
[0043] 본 명세서에 기재된 충전식 금속 할라이드 배터리는 애노드; 금속 할라이드 캐소드; 산화 가스; 및 상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는 전해질을 포함한다. 배터리는 고출력, 급속 충전 및 전기적으로 안정적이다. 배터리 구성요소의 조합은, 배터리가 10-15분 이내에 충전될 수 있는 전류 밀도에서 금속 할라이드 배터리(예를 들어, 도 10 내지 12, 실시예 7 내지 9)의 사이클 수명을 최대 1000 사이클까지 연장시킬 수 있다.
[0024] 도 1은 흑연 애노드, 요오드화리튬(lithium iodide : LiI) 캐소드, 및 에틸렌 카보네이트 디에틸 카보네이트(ethylene carbonate diethyl carbonate : EC-DEC)에 용해된 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate : LiPF6)의 전해질 용액을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 1)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0025] 도 2는 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 아르곤 하에서 산소 없이 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(비교예 1)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0026] 도 3은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 에틸렌 카보네이트 디프로필 카보네이트(ethylene carbonate dipropyl carbonate : EC-DPC)(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 2)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0027] 도 4는 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 에틸렌 카보네이트 에틸메틸카보네이트(EC-EMC)(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 3)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0028] 도 5는 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트(EC-DMC)(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 아르곤 하에서 산소 없이 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(비교예 2)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0029] 도 6은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 3 메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile : MPN)의 전해질 용액을 구비하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(비교예 3)의 1차 사이클(실선)과 5차 사이클(점선)에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0030] 도 7은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC (1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 4)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0031] 도 8은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone : GBL) 첨가제(10 중량%)의 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 5)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0032] 도 9는 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6 및 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL) 첨가제(10 중량%)의 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 6)의 1차 사이클에 대한 성능 프로파일 그래프이다.
[0033] 도 10은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC 전해질 (1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6를 포함하는 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 7)에서의 첨가제 없는 경우, 첨가제 GBL (10 중량%)를 갖는 경우, 및 별도로 ECL(10 중량%)를 갖는 경우의 수명 그래프이다.
[0034] 도 11은 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC 전해질 (1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6를 포함하는 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 8)에서의 다른 GBL 중량 분율(weight fractions)을 갖는 경우의 수명 그래프이다.
[0035] 도 12는 흑연 애노드, LiI 캐소드, 및 EC-DEC 전해질 (1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6를 포함하는 전해질 용액을 구비하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 산소 하에서 작동하는, 충전식 금속 할라이드 배터리 셀(실시예 9)에서의 다른 ECL 중량 분율(weight fractions)을 갖는 경우의 수명 그래프이다.
[0036] 청구된 발명의 바람직한 실시예로 현재 믿어지는 것에 대해 이하에서 설명한다. 기능, 목적 또는 구조의 모든 대체 또는 수정은 첨부된 청구범위에 포함된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태의 지시 대상은 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "구비한다", "구비하는", "갖는다" 및 "갖는"은 명시적으로 인용된 구성요소, 특징부 및/또는 단계의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 구성요소, 특징부 및/또는 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
[0037] 본 명세서에서 사용되는 용어 "금속 할라이드"는 금속과 할로겐을 갖는 화합물을 의미한다. 금속 할라이드의 금속은 주기율표의 1족 내지 16족에 속하는 임의의 금속일 수 있지만, 일반적으로 1족 알칼리 금속일 것이다. 금속 할라이드의 할라이드는 주기율표의 17족에 있는 할로겐일 것이다.
[0038] 본 명세서에서 사용되는 용어 "캐소드"는 외부 회로로부터 전자를 받아 방전시 환원되고 충전시 산화를 통해 외부 회로로 전자를 전달되는 배터리 셀의 양극을 의미한다. 금속 할라이드 배터리에 있어서, 캐소드 재료는 위에서 정의된 바와 같은 금속 할라이드를 포함한다. 충전식 금속 할라이드 배터리에 적합한 캐소드 재료는 아래의 화학식 1 또는 화학식 2에 따라 전환 반응(conversion reaction)을 하는 전극 재료인 전환형 캐소드 재료(conversion-type cathode materials)일 수도 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, Y는 알칼리 토금속 (1) 또는 알칼리 토금속 (2)이고, Z는 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br, I이다. 상기 화학식 (1) 및 (2)의 충전 반응(정반응
Figure pct00003
)에서 화학식 YZ 또는 YZ2를 갖는 전환형 캐소드 재료는 외부 회로로 전자를 방출하여 Z2를 형성한다. 과량의 금속 이온인 Y+ 또는 Y2+는 캐소드에서 방출되어, 애노드로 이동하고, 충전 과정에서 외부 회로를 통해 전달된 전자를 받아 애노드 표면에서 환원된다. 상기 화학식 1 및 화학식 2의 방전 반응(역반응
Figure pct00004
)에서 Z2는 애노드 산화시 형성된 전자를 받아 외부 회로를 통해 전자를 전달하여 Z-를 형성한다. 환원된 종(species)인 Z-는 애노드에서 캐소드로 확산되는 Y+ 또는 Y2+와 이온 결합하여 전환형 캐소드 재료인 YZ 또는 YZ2를 형성한다.
[0039] 리튬 이온 및 니켈 금속 수소화물(nickel metal hydride : NiMH) 배터리와 달리, 금속 할라이드 배터리는 (각각 코발트 또는 니켈과 같은) 중금속 캐소드 재료을 필요로 하지 않으므로, 충전식 금속 할라이드 배터리는 기존의 리튬 이온 또는 NiMH 배터리에 비해 잠재적으로 제조 비용이 저렴하다. 또한, 충전식 금속 할라이드 배터리는 리튬 금속을 필요로 하지 않기 때문에, 작동을 위해 리튬 금속을 사용하는, 당업계에서 사용되는 충전식 배터리에 비해 발화 위험이 감소되어 안전하다.
[0040] 본 명세서에서 사용되는 용어 "애노드"는 방전시 산화를 통해 전자를 외부 회로로 전달하고, 충전시 외부 회로로부터 전자를 받아 환원되는 배터리 셀의 음극을 의미한다. 충전식 금속 할라이드에 적합한 애노드 재료는, 금속 할라이드 캐소드 재료(변환형 캐소드 재료의 리튬을 포함함)의 금속 이온과 애노드 재료 사이에 인터칼레이션/디인터칼레이션 과정에서의 반응 메커니즘을 갖는 인터칼레이션형 애노드 재료일 수 있으며, 여기서 상기 금속 이온은 애노드 재료의 표면 내 또는 표면 상의 안정한 위치(stable sites)에 삽입(충전 동안)되고, 후속적으로 그로부터 방출(방전 동안)된다. 예시적인 인터칼레이션형 애노드 재료는 전형적으로 격자형 구조일 것이다. 이러한 격자형 구조를 형성할 수 있는 재료로는 탄소 동소체(carbon allotropes), 실리콘 화합물, 티타늄 화합물, 몰리브덴 화합물 등이 있다.
[0041] 본 명세서에서 사용되는 용어 "전해질(electrolyte)"은 배터리 셀의 애노드와 캐소드 사이에서 이온 수송을 제공하는 재료을 의미한다. 전해질은 캐소드 및 애노드의 상호 작용을 통해 이온 수송을 위한 통로 역할을 한다. 배터리 충전시 전해질은 캐소드에서 애노드로 이온의 이동을 용이하게 하는 반면, 방전시 전해질은 애노드에서 캐소드로 이온의 이동을 용이하게 한다. 충전식 배터리에서, 전해질은 캐소드와 애노드 사이의 이온 순환(ion cycling)을 촉진한다.
[0042] 본 명세서에서 사용되는 용어 "산화 가스(oxidizing gas)"는 배터리 셀에서 환원-산화(redox) 반응을 유도하는 가스를 의미한다. 산화 가스는 산소, 공기, 일산화질소, 이산화질소 및 이들의 조합을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 산화환원 반응은 (i) 전자의 손실을 통해 산화를 겪는 환원제와, (ii) 전자의 이득을 통해 환원을 겪는 산화제 사이에서 전자를 전달하는 반응이다. 본 발명의 맥락에서, 산화 가스는 전해질과 함께 작용하여 충전식 금속 할라이드 배터리의 전극 표면에 안정한 SEI(solid-electrolyte interphase) 층을 형성하고, 활성 캐소드 재료의 산화환원 반응을 촉진시킨다.
[0043] 본 명세서에 기재된 충전식 금속 할라이드 배터리는 애노드; 금속 할라이드 캐소드; 산화 가스; 및 상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는 전해질을 포함한다. 배터리는 고출력, 급속 충전 및 전기적으로 안정적이다. 배터리 구성요소의 조합은, 배터리가 10-15분 이내에 충전될 수 있는 전류 밀도에서 금속 할라이드 배터리(예를 들어, 도 10 내지 12, 실시예 7 내지 9)의 사이클 수명을 최대 1000 사이클까지 연장시킬 수 있다.
[0044] 일 실시예에서, 충전식 할라이드 배터리의 금속 할라이드 캐소드는 (i) Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온; 및 (ii) I-, Br-, Cl-, F- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 이온을 포함할 수 있다. 금속 할라이드 캐소드가 전환 캐소드(conversion cathode)인 경우, 전환 캐소드 재료는 요오드화리튬(lithium iodide : LiI), 염화리튬(lithium chloride : LiCl), 브롬화리튬(lithium bromide : LiBr), 불화리튬(lithium fluoride : LiF), 염화나트륨(sodium chloride : NaCl), 요오드화나트륨(sodium iodide: NaI2), 염화니켈(nickel chloride : NiCl2), 브롬화아연(zinc bromide : ZnBr2), 염화아연(zinc chloride : ZnCl2) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0045] 다른 실시예에서, 충전식 금속 할라이드 배터리의 애노드는 인터칼레이션 애노드(intercalation anod)이다. 충전식 금속 할라이드 배터리에 사용될 수 있는 인터칼레이션 애노드 재료는 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide : RGO), 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘-탄소 복합체, 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerenes), 이산화티타늄(TiO2), 이황화티타늄(TiS2), 이산화몰리브덴(MoO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0046] 다른 실시예에서, 금속 할라이드 캐소드는 탄소 집전체(carbon current collector) 및/또는 다공성 탄소(porous carbon)와 같은 전기 전도성 재료에 혼입될(incorporated) 수 있다. 캐소드 재료을 혼입하기 위해 사용될 수 있는 전기 전도성 재료의 예는 카본 블랙, 카본 페이퍼, 카본 폼(carbon foam), 카본 섬유, 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 활성탄, 비정질 카본, 흑연 시트, 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용되는 전기 전도성 재료에 따라, 금속 할라이드는 전기 전도성 재료 내에 개재되거나(interspersed) 전기 전도성 재료에 흡착될(adsorbed) 수 있다. 전기 전도성 재료이 다공성 재료인 경우, 금속 할라이드는 다공성 재료의 복수의 기공(pores)에 혼입될 수 있다.
[0047] 다른 실시예에서, 충전식 금속 할라이드 배터리용 전해질은 적어도 하나의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물(carbonate ester-based compound)을 포함한다. 다른 실시예에서, 전해질은 적어도 2개의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물을 포함한다. 배터리 전해질로 사용될 수 있는 카보네이트 에스테르계 화합물의 예는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate : EC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate : VC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate : PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate : DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate : DPC), 디부틸 카보네이트(dibutyl carbonate : DBC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate : EMC), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate : EPC), 에틸부틸카보네이트(ethyl butyl carbonate : EBC), 에틸살리실레이트카보네이트(ethyl salicylate carbonate : ESC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate : FEC), 알릴메틸카보네이트 (allyl methyl carbonate : AMC), 도데실 에틸 카보네이트(dodecyl ethyl carbonate : DDEC), 디에틸 데카보네이트(diethyl decarbonate : DEDC) 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0048] 다른 실시예에서, 전해질은 금속 양이온(metal cation) [M]+ 및 음이온(anion) [X]-를 포함하고 화학식이 [M]+[X]-인 이온 전도성 염(ion-conducting salt)을 포함한다. 전해질 용액의 이온 전도성 염을 포함할 수 있는 금속 양이온의 예는 Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Na+ 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이온 전도성 염을 포함할 수 있는 음이온의 예는 질산염(nitrate : NO3 -), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate : PF6 -), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate : BF4 -), 비스옥살라토보레이트(bisoxalato borate : BOB-), 디플루오로옥살라토보레이트(difluorooxalato borate : DFOB-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate : TF-), 트리플루오로메탄술포닐이미드(trifluoromethanesulfonylimide : TFSI-), 플루오로술포닐이미드(fluorosulfonylimide : FSI-), 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0049] 다른 실시예에서, 전해질은 적어도 하나의 사이클릭 에스테르(cyclic ester) 및/또는 락톤(lactone)(사이클릭 카르복실 에스테르(cyclic carboxylic ester))을 포함한다. 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 및/또는 락톤은 본 명세서에서 집합적으로 "사이클릭 에스테르"로 지칭된다. 사이클릭 에스테르는 카보네이트 에스테르계 전해질(carbonate ester-based electrolyte)의 첨가제로 사용될 수 있다. 이러한 사이클릭 에스테르의 예는 베타-프로피올락톤(beta-propiolactone : BPL), 베타-부티로락톤(beta-butyrolactone : BBL), 알파-메틸-감마-부티로락톤(alpha-methyl-gamma-butyrolactone : AMGBL), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone : GBL), 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone : GVL), 델타-발레로락톤(gamma-caprolactone : GCL), 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL), 감마-옥타노락톤(gamma-octanolactone : GOL), 감마-나노락톤(gamma-nanolactone : GNL), 감마-데카노락톤(gamma-decanolactone : GDL), 델타-데카노락톤(delta-decanolactone : DDL), 감마- 운데카노락톤(gamma-undecanolactone : GUL), 델타-운데카노락톤(delta-undecanolactone : DUL), 델타-도데카노락톤(delta-dodecanolactone : DDDL) 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0050] 본 명세서에 기재된 성분들로 제조된 충전식 금속 할라이드 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 분리막(separator)을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 인터칼레이션 애노드와 금속 할라이드 캐소드 사이에 분리막을 배치함으로써 배터리 스택(battery stack)이 형성된다. 다른 실시예에서, 배터리 스택은 인터칼레이션 애노드와 금속 할라이드 캐소드를 포함하는 전기 전도성 재료 사이에 분리막을 배치함으로써 형성된다. 또 다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 바와 같은 전해질 용액(또는 전해액)은 배터리 스택에 내장되기 전에 분리막을 함침(soak)시키기 위해 사용된다. 또 다른 실시예에서, 전해질 용액은 스택의 형성 중 또는 형성 후에 배터리 스택에 도입된다. 또 다른 실시예에서, 산화 가스는 배터리 스택에 도입된다. 작동 중에, 금속 할라이드 배터리는 배터리 스택에 산화 가스를 도입한 후 충전된다. 배터리를 유휴 상태(idle state)로 되돌리기 위해 불활성 가스로 배터리를 퍼징(purging)하여 산화 가스를 제거할 수 있다. 불활성 기체의 예는 아르곤(Ar), 질소(N), 헬륨(He), 네온(Ne), 크세논(Xe), 크립톤(Kr) 및 이들의 조합을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0051] 흑연 애노드, 요오드화리튬(LiI) 캐소드, 다양한 탄산 에스테르 용액에 용해된 이온 전도성 염으로서 1M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate : LiPF6)를 포함하는 전해질 용액(사이클릭 에스테르 첨가제를 갖는 경우와 갖지 않는 경우), 및 산화 가스로서의 산소를 갖고 작동하는 배터리로부터 도출된 데이터를 이하에서 설명한다. 흑연 애노드, LiI 캐소드, 전해질 용액 및 산소는 예시적인 재료로 사용되며, 본 명세서에 개시된 바와 같은 다양한 다른 배터리 조합에의 제한을 의미하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
[0052] 도 1은 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-DEC(1:1 부피%)의 유기 용액에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액, 및 촉매로서 산소를 포함하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(실시예 1)의 1차 충방전 사이클을 나타내는 사이클 성능 그래프이다. 도 7은 도 1과 동일하나, 5 mA/cm2의 전류 밀도로 구동되는 배터리(실시예 4)를 도시한다. 도 1에서, 제1 사이클 볼타 및 쿨롱 효율(voltaic and coulombic efficiencies)은 모두 95%를 초과하며, 요오드화리튬(lithium iodide)의 양으로 정규화된, 배터리의 제1 사이클 비용량(specific capacity)은 100mAh/g보다 크다. 도 7은 도 1과 유사한 제1 사이클 결과를 나타낸 것으로, 볼타 및 쿨롱 효율이 모두 85%를 초과하고, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 배터리의 비용량 역시 100 mAh/g보다 크다.
[0053] 도 2는 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, 및 EC-DEC(1:1 부피%)의 유기 용액에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액을 포함하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서, 촉매로서 산소 없이 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(비교예 1)의 1차 충방전 사이클을 나타내는 사이클 성능 그래프이다. 도 2의 제1 사이클 결과는 70% 미만의 볼타 효율(voltaic efficiency), 10% 미만의 쿨롱 효율, 및 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 10 mAh/g 미만의 비용량을 보여준다. 도 1의 배터리에서 산소가 누락됨으로써 배터리의 충전성(rechargeability) 및 수명(life span)이 현저히 감소되는 결과를 초래한다.
[0054] 도 3은 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-DPC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액, 촉매로서 산소를 포함하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(실시예 2)의 제1 충방전 사이클을 나타내는 사이클 성능 그래프이다. 도 3의 제1 사이클 결과는 볼타 효율 및 쿨롱 효율이 모두 95%를 초과하고, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 비용량이 125mAh/g보다 큰 것을 보여준다.
[0055] 도 4는 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-EMC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해액, 및 촉매로서 산소를 포함하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(실시예 3)의 제1 충방전 사이클을 나타내는 사이클 성능 그래프이다. 도 4의 제1 사이클 결과는 볼타 효율이 80%를 초과하고, 쿨롱 효율이 60%를 초과하며, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 비용량이 100 mAh/g보다 큰 것을 보여준다.
[0056] 도 5는 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-DMC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6의 전해질 용액을 포함하고, 촉매로서 산소 없이 1mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(비교예 2)의 제1 충방전 사이클을 나타낸 사이클 성능 그래프이다. 도 5의 제1 사이클 결과는 볼타 효율이 70% 미만, 쿨롱 효율이 60% 미만, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 비용량이 100 mAh/g 미만인 것을 보여준다. 산소의 생략은 다시 배터리의 충전성 및 수명이 감소하는 결과를 초래한다.
[0057] 도 6은 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, 전해질 용액으로서 3-메톡시프로피오니트릴(methoxypropionitrile : MPN) 및 촉매로서 산소를 포함하고, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(비교예 3)의 제1 및 제5 충방전 사이클을 나타낸 사이클 성능 그래프이다. MPN은 적어도 하나의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르를 포함하지 않는 전해질 용액을 나타낸다. 도 6의 제1 사이클 결과는 모두 80% 미만의 볼타 및 쿨롱 효율과, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 100 mAh/g 초과의 비용량을 보여준다. 제5 사이클에서는 비용량이 80 mAh/g 미만으로 감소하여 배터리의 원래 용량의 80% 미만을 나타내었다. 도 6의 결과는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 산소 하에서 작동되는 카보네이트 에스테르 전해질이 MPN과 같은 니트릴 에스테르 전해질에 비해 우수한 재충전성(rechargeability)과 효율을 가짐을 보여준다.
[0058] 도 8은 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6과 전해질 첨가제 GBL(10 중량%)의 전해질 용액, 및 촉매로 산소를 포함하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(실시예 5)의 제1 충방전 사이클을 나타낸 사이클 성능 그래프이다. 도 8의 제1 사이클 결과는, 모두 85%를 초과하는 볼타 및 쿨롱 효율과 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 100 mAh/g을 초과하는 비용량을 보여준다.
[0059] 도 9는 애노드 재료로서 흑연, 활성 캐소드 재료로서 LiI, EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6과 전해질 첨가제 ECL(10 중량%)의 전해질 용액, 및 촉매로 산소를 포함하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리(실시예 6)의 제1 충방전 사이클을 나타낸 사이클 성능 그래프이다. 도 9의 제1 사이클 결과는 모두 80%를 초과하는 볼타 및 쿨롱 효율과, 요오드화리튬의 양으로 정규화된, 100 mAh/g을 초과하는 비용량을 보여준다.
[0060] 도 10은 애노드 재료로서 흑연, 및 활성 캐소드 재료로서 LiI를 포함하고, 5mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리 셀에서의 다른 전해질 용액을 비교한 사이클 수명 그래프이다. 비교 대상 전해질 용액은 (1) 1M LiPF6 EC-DEC (1:1 부피%) (첨가제 없음); (2) GBL 첨가제 (10 중량%)를 갖는 1M LiPF6 EC-DEC (1:1 부피%); 및 (3) ECL 첨가제(10 중량%)를 갖는 1M LiPF6 EC- DEC(1:1 부피%)(실시예 7)이다. 도 10에 도시된 바와 같이, GBL 및 ECL 전해질 첨가제를 사용한 배터리 셀은 전해질 첨가제를 사용하지 않은 배터리에 비해 수명(> 500)이 길어진 것을 알 수 있다. GBL 첨가제를 사용한 배터리는 초기 용량의 80%에서 거의 1000 사이클을 달성하고, 1000번째 사이클에서 100 mAh/g 이상의 방전 용량(discharge capacity)을 유지한다.
[0061] 도 11은 애노드 재료로 흑연, 및 활성 캐소드 재료로 LiI를 포함하며, 산소 하에서 5mA/cm2의 전류 밀도로 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리 셀에서의 전해질 첨가제 GBL의 상이한 중량 백분율을 비교한 사이클 수명 그래프이다. 전해질 용액은 0%, 10%, 20%, 30%, 50% 및 100%의 중량 백분율로 전해질 용액에 GBL이 첨가된, EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6(실시예 8)이다. 도 11에 도시된 바와 같이, GBL이 10 중량%인 전해질 용액은 가장 우수한 사이클 용량의 80%에서 912회 충방전 사이클의 가장 긴 사이클 수명을 나타내고, 제1 사이클 용량의 80%에서 1000회 이상의 사이클 수명을 나타낸다(도 10 참조). 전해질 용액 중 GBL이 10 중량%를 초과하는 배터리 셀은 사이클 수명이 감소하는 것으로 나타났다. 100 중량%의 GBL 에서 배터리는 20회 미만의 충전/방전 사이클을 실행한다.
[0062] 도 12는 애노드 재료로 흑연, 및 활성 캐소드 재료로 LiI를 포함하며, 산소 하에서 5mA/cm2의 전류 밀도로 작동하는 충전식 금속 할라이드 배터리 셀에서의 전해질 첨가제 ECL의 상이한 중량 백분율을 비교한 사이클 수명 그래프이다. 전해질 용액은 0%, 10%, 20%, 30%, 50% 및 100%의 중량 백분율로 전해질 용액에 ECL이 첨가된, EC-DEC(1:1 부피%)에 용해된 1M LiPF6(실시예 9)이다. 도 12에 도시된 바와 같이, ECL이 10 중량%인 전해질 용액은 가장 우수한 사이클 용량의 80%에서 689회 충방전 사이클의 가장 긴 사이클 수명을 나타내고, 제1 사이클 용량의 80%에서 900회 이상의 사이클 수명을 나타낸다(도 10 참조). 전해질 용액 중 ECL이 10 중량%를 초과하는 배터리 셀은 사이클 수명이 감소하는 것으로 나타났다. 100 중량%의 ECL 에서 배터리는 10회 미만의 충전/방전 사이클을 실행한다.
[0063] 본 명세서에 제시된 도면 및 실시예는 인터칼레이션 애노드(흑연 등), 금속 할라이드 캐소드, 카보네이트 에스테르계 전해질, 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 첨가제 및 산화 가스의 조합이 원래 용량의 80%에서 거의 100 사이클 달성하면서 충전식 배터리의 수명을 900% 이상 향상시킬 수 있음을 보여준다(예: 도 10 내지 12, 실시예 7 내지 9).
[0064] 본 발명의 다양한 실시예에 대한 설명은 예시의 목적으로 제시된 것이지만, 제시된 실시예에 본 발명이 한정되거나 배타적이지 않다. 다수의 변경 및 변형은 제시된 실시예의 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 사용된 용어는 실시예의 원리, 시장에서 발견되는 기술에 대한 실용적인 적용 또는 기술적 개선을 가장 잘 설명하거나, 또는 본 명세서에 제시된 실시예를 당업자가 이해할 수 있도록 하기 위해 선택되었다.
실험
[0065] 이하의 실시예는 본 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예를 제조하고 사용하는 방법에 대한 완전한 개시를 제공하기 위하여 제시된다. 양(amounts), 온도 등과 같은 변수와 관련하여 정확성을 보장하기 위한 노력을 기울였지만, 실험 오차와 편차를 고려해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부(parts)는 중량부(parts by weight)이며, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압 또는 그 근처이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 구성요소는 상업적으로 획득되었다.
[0066] 각각의 실시예에 동일한 재료와 셀 제작 기술을 사용하였다. 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC) 디에틸 카보네이트(DEC) (1:1 부피%) 전해질 용액, 감마-부티로락톤(GBL), 엡실론-카프로락톤(ECL) 및 요오드화리튬(LiI)은 Sigma Aldrich(St. Louis, MO, USA)에서 구입한 재료이다. 전술한 재료을 건조하여 아르곤 충진 글러브박스(argon filled glovebox)(< 0.1 ppm H2O, O2)에 저장하였다. LiI 캐소드는 질량 로딩(mass loading)이 3oz/yd2(102 g/m2)인 탄소포 집전체(carbon cloth current collector) 상에 LiI를 혼입시켜 제조하였다(ZOLTEK® PX30, 미국, 세인트루이스). 전해액 첨가제로는 GBL 또는 ECL을 사용하였으며, 산화 가스 존재 하에서 다른 중량비로 평가되었다. 흑연 애노드와 LiI 캐소드 사이에는 CELGARD®(Celgard, LLC, Charlotte, NC, USA) 분리막이 배치되었다. 전해질 용액은 분리막을 적시기 위해 사용되었다. 모든 셀 조립은 아르곤 충전 글러브박스에서 수행되었다. 모든 셀 구성요소는 산소 흐름을 위한 유입 및 유출 Swagelok®(Swagelok Company, Solon, OH, USA) 튜브가 장착된 셀에 배치되었다. 아르곤 충전 글러브박스 외부의 유입 튜브에서 산소가 유입된 후 유입 튜브와 유출 튜브의 밸브를 모두 닫아 셀을 완전히 밀봉하였다.
실시예 1
충전식 요오드화리튬 흑연 셀(LITHIUM IODIDE GRAPHITE CELL) 성능
산소(1 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0067] 흑연 애노드, 활성 캐소드 재료로서 1M LiPF6, 및 EC- DEC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 1은 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
비교예 1
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
아르곤(1 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0068] 흑연 애노드, 활성 캐소드 재료로서 1M LiPF6, 및 1M LiPF6 EC- DEC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 아르곤 하에서 작동되었다. 도 2는 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 2
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(1 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF 6 EC-EPC 전해질(1:1 부피%)
[0069] 흑연 애노드, 활성 캐소드 재료로서 1M LiPF6, 및 1M LiPF6 EC- EPC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 3은 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 3
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(1 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF6 EC-EMC 전해질(1:1 부피%)
[0070] 흑연 애노드, 및 1M LiPF6 EC-EMC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 4는 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
비교예 2
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
아르곤(1 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF 6 EC-DMC 전해질(1:1 부피%)
[0071] 흑연 애노드, 및 1M LiPF6 EC-DMC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 아르곤 하에서 작동되었다. 도 5는 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
비교예 3
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소 하에서 MPN 전해질
[0072] 흑연 애노드, 및 MPN의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 1 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 6은 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 4
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0073] 흑연 애노드, 및 1M LiPF6 EC-DEC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 5 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 7은 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 5
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 GBL 첨가제(10 중량%)를 갖는 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0074] 흑연 애노드, 및 전해질 첨가제 GBL(10 중량%)를 갖는 1M LIPF6 EC-DEC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 5 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 8은 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 6
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 ECL 첨가제(10 중량%)를 갖는 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0075] 흑연 애노드, 및 전해질 첨가제 ECL(10 중량%)를 갖는 1M LIPF6 EC-DEC(1:1 부피%)의 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 5 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다. 도 9는 제1 충전/방전 사이클에서 볼타 효율, 쿨롱 효율 및 비용량(요오드화리튬의 양으로 정규화됨)을 나타낸 것이다.
실시예 7
충전식 요오드화 리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 첨가제가 있는 경우와 없는 경우의 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0076] 5mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되며, 흑연 애노드 및 다음 전해질 용액을 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 비교되었다: (1) 1M LiPF6 EC-DEC(1:1 부피%)(첨가제 없음); (2) GBL 첨가제(10 중량%)를 갖는 1M LiPF6 EC-DEC(1:1 부피%); 및 (3) ECL 첨가제(10 중량%)를 갖는 1M LiPF6 EC-DEC(1:1 부피%). 도 10은 첨가제가 없는 배터리, GBL 첨가제가 있는 배터리 및 ECL 첨가제가 있는 배터리에 대한 비용량(mAh/g)의 함수로서 요오드화리튬 배터리의 사이클 수명을 나타낸다.
실시예 8
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 다른 중량 백분율로 GBL 첨가제를 갖는 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0077] 흑연 애노드, 및 1M LIPF6 EC-DEC(1:1 부피%) 전해질 용액, 및 전해질에 대해 다음 중량 백분율의 GBL 첨가제를 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 5 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다: 0%, 10%, 20%, 30%, 50% 및 100%. 도 11은 GBL 중량 백분율 당 원래 용량의 80%(실시예 7로부터)에서의 사이클 수명을 나타낸다.
실시예 9
충전식 요오드화리튬 흑연 셀 성능
산소(5 mA/cm 2 ) 하에서 다른 중량 백분율로 ECL 첨가제를 갖는 1M LIPF 6 EC-DEC 전해질(1:1 부피%)
[0078] 흑연 애노드, 및 1M LIPF6 EC-DEC(1:1 부피%) 전해질 용액, 및 전해질에 대해 다음 중량 백분율의 ECL 첨가제를 갖는 충전식 요오드화리튬 배터리가 5 mA/cm2의 전류 밀도로 산소 하에서 작동되었다: 0%, 10%, 20%, 30%, 50% 및 100%. 도 12는 ECL 중량 백분율 당 원래 용량의 80%(실시예 7로부터)에서의 사이클 수명을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 배터리에 있어서, 상기 배터리는:
    인터칼레이션 애노드(intercalation anode);
    전기 전도성 재료에 혼입된 금속 할라이드(metal halide)를 구비하는 캐소드(cathode);
    산화 가스(oxidizing gas); 및
    상기 인터칼레이션 애노드, 상기 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는 전해질(electrolyte)를 포함하는,
    배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인터칼레이션 애노드는, 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide : RGO), 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘-탄소 복합체, 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerenes), 이산화티타늄(TiO2), 이황화티타늄(TiS2), 이산화몰리브덴(MoO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군(group)에서 선택되는,
    배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인터칼레이션 애노드는 흑연을 포함하는,
    배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드의 금속 할라이드는 (i) Li+, Mg+, Zn+, Al+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온; 및 (ii) I-, Br-, Cl-, F- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 할라이드 이온을 포함하는,
    배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 요오드화리튬(lithium iodide : LiI), 염화리튬(lithium chloride : LiCl), 브롬화리튬(lithium bromide : LiBr), 불화리튬(lithium fluoride : LiF), 염화나트륨(sodium chloride : NaCl), 요오드화나트륨(sodium iodide: NaI2), 염화니켈(nickel chloride : NiCl2), 브롬화아연(zinc bromide : ZnBr2), 염화아연(zinc chloride : ZnCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전환 캐소드(conversion cathode)인,
    배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 폼(carbon foam), 카본 섬유(carbon fibers), 카본 나노섬유(carbon nanofibers), 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 활성탄(activated carbon), 비정질 카본(amorphous carbon), 흑연 시트(graphite sheets), 그래핀(graphene), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 가스는 산소, 공기, 일산화질소, 이산화질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은
    (i) 적어도 하나의 에틸기(ethyl group)를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물(carbonate ester-based compound); 및
    (ii) 금속 양이온 [M]+과 음이온 [X]-를 구비하며 화학식이 [M]+[X]-인 이온 전도성 염을 포함하며,
    상기 금속 양이온 [M]+는 Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트 에스테르계 화합물은 적어도 2개의 에틸기를 포함하는,
    배터리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트 에스테르계 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate : EC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate : VC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate : PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate : DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate : DPC), 디부틸 카보네이트(dibutyl carbonate : DBC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate : EMC), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate : EPC), 에틸부틸카보네이트(ethyl butyl carbonate : EBC), 에틸살리실레이트카보네이트(ethyl salicylate carbonate : ESC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate : FEC), 알릴메틸카보네이트 (allyl methyl carbonate : AMC), 도데실 에틸 카보네이트(dodecyl ethyl carbonate : DDEC), 디에틸 데카보네이트(diethyl decarbonate : DEDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 양이온 [M]+는 Li+인, 배터리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 음이온 [X]-는 질산염(nitrate : NO3 -), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate : PF6 -), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate : BF4 -), 비스옥살라토보레이트(bisoxalato borate : BOB-), 디플루오로옥살라토보레이트(difluorooxalato borate : DFOB-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate : TF-), 트리플루오로메탄술포닐이미드(trifluoromethanesulfonylimide : TFSI-), 플루오로술포닐이미드(fluorosulfonylimide : FSI-), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물(cyclic ester compound)을 포함하는,
    배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 상기 전해질 내 중량% 농도가 5% 내지 20%인,
    배터리.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 베타-프로피올락톤(beta-propiolactone : BPL), 베타-부티로락톤(beta-butyrolactone : BBL), 알파-메틸-감마-부티로락톤(alpha-methyl-gamma-butyrolactone : AMGBL), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone : GBL), 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone : GVL), 델타-발레로락톤(gamma-caprolactone : GCL), 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL), 감마-옥타노락톤(gamma-octanolactone : GOL), 감마-나노락톤(gamma-nanolactone : GNL), 감마-데카노락톤(gamma-decanolactone : GDL), 델타-데카노락톤(delta-decanolactone : DDL), 감마- 운데카노락톤(gamma-undecanolactone : GUL), 델타-운데카노락톤(delta-undecanolactone : DUL), 델타-도데카노락톤(delta-dodecanolactone : DDDL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 감마부티로락톤(gamma butyrolactone : GBL) 및/또는 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL)인,
    배터리.
  17. 배터리 형성 방법에 있어서, 상기 방법은:
    상기 배터리 형성 방법은, 인터칼레이션 애노드, 전기 전도성 재료 내의 금속 할라이드 캐소드, 상기 인터칼레이션 애노드와 상기 금속 할라이드 캐소드의 전기 전도성 재료 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 구비하는, 배터리 스택(battery stack)을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전해질은 (i) 적어도 하나의 에틸기를 갖는 카보네이트 에스테르계 화합물 및 (ii) 금속 양이온 [M]+ 및 음이온 [X]-을 구비하며, [M]+[X]-의 화학식을 갖는 이온 전도성 염을 포함하고,
    산화 가스는 상기 배터리 스택으로 도입되며,
    상기 전해질은 상기 인터칼레이션 애노드, 상기 금속 할라이드 캐소드 및 상기 산화 가스와 접촉하는,
    배터리 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전해질 이온 전도성 염의 금속 양이온 [M]+는 Li+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Na+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
    배터리 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 상기 전해질 용액에서 5% 내지 20%의 중량% 농도를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물을 포함하는,
    배터리 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 사이클릭 에스테르 화합물은 감마부티로락톤(gamma butyrolactone : GBL) 및/또는 엡실론-카프로락톤(epsilon-caprolactone : ECL)인,
    배터리 형성 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022056245A1 (en) * 2020-09-10 2022-03-17 Silq Technologies Corporation Non-flammable electrolyte for energy storage devices

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
WO2015001803A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP6250879B2 (ja) * 2013-12-26 2017-12-20 国立大学法人京都大学 二次電池
US10109885B2 (en) * 2014-05-07 2018-10-23 Sila Nanotechnologies, Inc. Complex electrolytes and other compositions for metal-ion batteries
US11316199B2 (en) * 2018-01-16 2022-04-26 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
US11165093B2 (en) * 2019-03-08 2021-11-02 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
US11335908B2 (en) * 2019-07-30 2022-05-17 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
CN111600020B (zh) * 2020-05-27 2022-04-29 常州赛得能源科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

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