CN116113486A - pH-氧化还原电位调整水的制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的pH‑氧化还原电位调整水的制造装置(1)在超纯水(W)的供给线(2)设置铂族金属负载树脂柱(3),在其后段设置pH调整剂罐(4)和氧化还原电位调整剂罐(5)。另外,在其后段具有膜式脱气装置(6),在该膜式脱气装置后段配置气体溶解膜(7)。而且,在供给线的气体溶解膜的下游侧设置具有pH计、ORP计和非活性气体浓度测定机构的洗涤水质监视机构,该洗涤水质监视机构与未图示的控制机构连接,该控制机构能够基于洗涤水质监视机构的测量值对pH调整剂罐的泵(4B)、氧化还原电位调整剂罐的泵(5B)和气体溶解膜进行控制。通过这种结构,本发明能够在铬族元素露出的晶片表面的冲洗工序中将金属的溶解抑制为最小限。
Description
技术领域
本发明涉及在电子工业领域等中作为洗涤水、冲洗水等使用的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,特别是,制造在钼等铬族元素在一部分或整个面上露出的半导体晶片的洗涤、冲洗水工序中能够将晶片的带电、铬族元素的腐蚀溶解最小化的洗涤水的pH-氧化还原电位调整水的制造装置。
背景技术
在半导体等的制造工序中,存在使用超纯水作为洗涤水并洗涤晶片表面的冲洗工序以保持半导体用晶片表面清洁。该冲洗工序中使用的超纯水的纯度越高,电阻率值越高,通过使用电阻率值高的超纯水,在洗涤时容易产生静电,会导致绝缘膜的静电击穿或微粒的再附着。因此,通常使用使微量的碳酸气体、氨溶解在超纯水中而使洗涤水的电阻率降低的方法。
发明内容
发明要解决的课题
然而,超纯水含有在其制造过程中生成的过氧化氢。另外,通常,超纯水、使碳酸气体等溶解在超纯水中而成的洗涤水通过PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂)制配管被输送至洗涤机,PFA制配管的气体透过性高,洗涤机的喷嘴出口处的洗涤水中的溶解氧的浓度比超纯水制造设备出口或洗涤水制造装置出口更高。因此,在超纯水、洗涤水中不仅含有过氧化氢,而且也含有溶解氧。当使用这种超纯水或洗涤水洗涤像钼那样的铬族元素在晶片表面的一部分或整个面上露出的晶片时,存在超纯水或洗涤水中包含的过氧化氢和溶解氧使得在晶片表面露出的铬族元素腐蚀,半导体性能降低的问题。
因此,以往,例如作为像钼那样的铬族元素在晶片表面上露出的半导体用晶片的洗涤水,使用在超纯水中溶解微量的氨的稀氨溶液、使CO2溶解在超纯水中而成的碳酸水作为洗涤水。然而,由于洗涤水的pH因其添加物质的种类而变化,因此,在将表现出碱性的稀氨水作为洗涤水的情况下,能够防止半导体用晶片的带电,但存在发生铬族元素(钼)的腐蚀溶解的问题。另外,表现出酸性的碳酸水将碳酸气体溶解在超纯水中并制造,因此含有超纯水制造过程中生成的过氧化氢。进一步,制造的碳酸水通过具有气体透过性的PFA制配管输送,因此,洗涤机喷嘴出口的碳酸水中溶解氧的浓度与制造装置出口相比高10ppb左右。另外,洗涤水离开洗涤机喷嘴后会暴露在大气中,因此,直至与晶片接触为止洗涤水的溶解氧的浓度显著上升。因此,抑制碳酸水的钼的溶解的效果不充分,期待开发出更具有溶解抑制效果的洗涤水。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于,提供一种pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其不仅对洗涤水的pH-氧化还原电位进行控制,而且将洗涤水中包含的过氧化氢、输送洗涤水过程中增加的溶解氧的浓度抑制为无限低的浓度,从而能够防止晶片的带电,进一步,在铬族元素(钼)在半导体用晶片的一部分或整个面上露出的晶片表面的冲洗工序中,能够将金属的溶解抑制在最小限度。
用于解决课题的手段
鉴于上述目的,本发明提供一种pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其为在超纯水中添加pH调整剂和氧化还原电位调整剂来制造所期望的pH以及氧化还原电位的调整水的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,在超纯水供给线上设置有过氧化氢去除机构,在该过氧化氢去除机构的后段具有pH调整剂添加机构和氧化还原电位调整剂添加机构,在所述pH调整剂添加机构和/或氧化还原电位调整剂添加机构的后段具有脱气机构,在该脱气机构的后段具有非活性气体溶解机构(发明1)。
根据上述发明(发明1),通过从超纯水供给线向过氧化氢去除机构通入超纯水,去除超纯水中微量含有的过氧化氢从而降低氧化还原电位,接着添加pH调整剂以达到所期望的pH,并且添加氧化还原电位调整剂来配制pH-氧化还原电位调整水。此时,通过在pH调整剂添加机构或者氧化还原电位调整剂添加机构的后段设置有脱气机构,极力排除作为洗涤水的pH-氧化还原电位调整水的溶解气体,然后,通过在pH-氧化还原电位调整水中溶解非活性气体,能够将pH-氧化还原电位调整水的性状稳定化。由此,能够制造除了防止晶片的带电以外还能极力抑制在晶片表面的一部分或整个面上露出的钼等铬族元素的溶解的pH-氧化还原电位调整水。
在上述发明(发明1)中,优选的是,具有:洗涤水质监视机构,该洗涤水质监视机构用于监视所述pH-氧化还原电位调整水的pH以及氧化还原电位;以及控制机构,该控制机构基于该洗涤水质监视机构的测定值对所述pH调整剂添加机构和氧化还原电位调整剂添加机构进行控制(发明2)。
根据上述发明(发明2),基于洗涤水质监视机构中的pH-氧化还原电位调整水的pH以及氧化还原电位的测定结果,通过控制机构对pH调整剂和氧化还原电位调整剂的添加量进行控制使得pH以及氧化还原电位成为不会发生例如钼等铬族元素的腐蚀的值,从而能够排除原水中的溶存过氧化氢的影响来制造所期望的pH以及氧化还原电位的调整水。
在上述发明(发明1,2)中,优选的是,所述洗涤水质监视机构具有非活性气体浓度测定机构,所述控制机构能够基于该洗涤水质监视机构的测定值对非活性气体溶解机构进行控制(发明3)。
根据上述发明(发明3),基于洗涤水质监视机构中的pH-氧化还原电位调整水的非活性气体浓度的测定结果,通过控制机构对非活性气体的溶解量进行控制以使非活性气体浓度达到所期望的范围,从而能够将pH-氧化还原电位调整水的性状稳定化。
在上述发明(发明1~3)中,优选的是,所述pH调整剂为从盐酸、硝酸、醋酸以及CO2气体中选出的1种或2种以上,所述氧化还原电位调整剂为从草酸、硫化氢、碘化钾以及氢气中选出的1种或2种以上,所述非活性气体为从氮、氩以及氦中选出的1种或2种以上(发明4)。
根据上述发明(发明4),通过适当选择它们,能够将pH-氧化还原电位调整水的pH、氧化还原电位调整为所需要的值,并通过选择非活性气体进行洗涤水的稳定化。
在上述发明(发明1~4)中,优选的是,所述pH调整剂或氧化还原电位调整剂为液体,所述pH调整剂添加机构或氧化还原电位调整剂添加机构通过供给液体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的泵供给或者通过加压挤出机构供给,该加压挤出机构是由非活性气体从储存了液体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的罐来挤出供给(发明5)。
根据上述发明(发明5),能够稳定地控制作为液体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的微量添加,能够制造所期望的pH以及氧化还原电位的调整水。
在上述发明(发明1~5)中,优选的是,所述pH调整剂或氧化还原电位调整剂为气体,所述pH调整剂添加机构或氧化还原电位调整剂添加机构为气体透过性膜组件或者使用直接气液接触装置的气体溶解机构(发明6)。
根据上述发明(发明6),能够稳定地控制作为气体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的微量溶解,能够制造所期望的pH以及氧化还原电位的调整水。
在上述发明(发明1~6)中,优选的是,所述非活性气体溶解机构为气体透过性膜组件或者使用直接气液接触装置的气体溶解机构(发明7)。
根据上述发明(发明7),能够高效地溶解非活性气体。
在上述发明(发明1~7)中,优选的是,制造的pH以及氧化还原电位调整水的pH为0~5,氧化还原电位为-0.4~+0.4V,进一步,溶解氧的浓度为50ppb以下(发明8)。
根据上述发明(发明8),通过在上述范围内调整pH-氧化还原电位,能够成为制造适于以钼等铬族元素露出的半导体晶片作为洗涤对象的pH-氧化还原电位调整水的装置。
在上述发明(发明1~8)中,pH-氧化还原电位调整水的洗涤对象优选为铬族元素在一部分或整个面上露出的半导体材料(发明9)。特别适合于所述铬族元素为钼的情况(发明10)。
根据上述发明(发明9、10),根据钼等铬族元素等过渡金属的种类,能够调整具有能抑制该过渡金属的腐蚀的pH以及氧化还原电位的pH-氧化还原电位调整水,因此,适合于这些铬族元素露出的半导体材料的洗涤。
发明的效果
根据本发明的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,通过去除超纯水中微量含有的过氧化氢来降低氧化还原电位,接着调整为所期望的pH以及氧化还原电位,进一步,通过设置脱气机构,极力排除作为洗涤水的pH-氧化还原电位调整水的溶解气体,然后,在pH-氧化还原电位调整水中溶解非活性气体,因此,能够将pH-氧化还原电位调整水的性状稳定化。由此,除了防止晶片的带电以外,还能够实现抑制在晶片表面的一部分或整个面上露出的钼等铬族元素的进一步溶解。
附图说明
图1是表示根据本发明的第一实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的概略图。
图2是表示根据本发明的第二实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的概略图。
图3是表示实施例1~4以及参考例1中的洗涤水的差异引起的钼的溶解速度的图。
图4是表示实施例5~7以及参考例2中的洗涤水的过氧化氢浓度的差异引起的各pH下的钼的溶解速度的关系的图。
图5是表示实施例8、9中的洗涤水的溶解氧的浓度的差异引起的各pH下的钼的溶解速度的关系的图。
具体实施方式
<第一实施方式>
以下,参照附图详细说明本发明的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的第一实施方式。
〔pH-氧化还原电位调整水的制造装置〕
图1示出了第一实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,在图1中,pH-氧化还原电位调整水的制造装置1在超纯水W的供给线2上设置有作为过氧化氢去除机构的铂族金属负载树脂柱3,在其后段,经由具有泵4B的供给管4A而设置有作为pH调整剂添加机构的pH调整剂罐4,而且,经由具有泵5B的供给管5A而设置有作为氧化还原电位调整剂添加机构的氧化还原电位调整剂罐5。另外,在pH调整剂罐4以及氧化还原电位调整剂罐5的后段具有作为脱气机构的膜式脱气装置6,在该膜式脱气装置膜6的气相侧连接有真空泵(VP)6A。进一步,在膜式脱气装置6的后段配置有作为非活性气体溶解机构的气体溶解膜7,该气体溶解膜7的气相室侧与作为非活性气体的N2气源连接。而且,在供给线2的气体溶解膜7的下游侧设置有具有作为pH测量机构的pH计、作为氧化还原电位测量机构的ORP计以及非活性气体浓度测定机构的洗涤水质监视机构(未图示),该洗涤水质监视机构与未图示的控制机构连接。该控制机构能够基于洗涤水质监视机构的测量值对pH调整剂罐4的泵4B、氧化还原电位调整剂罐5的泵5B以及气体溶解膜7进行控制。
<超纯水>
本实施方式中,作为原水的超纯水W,例如,优选的是,电阻率:18.1MΩ·cm以上;微粒:粒径50nm以上且1000个/L以下;活菌:1个/L以下;TOC(总有机碳:Total OrganicCarbon):1μg/L以下;总硅:0.1μg/L以下;金属类:1ng/L以下;离子类:10ng/L以下;过氧化氢:30μg/L以下;水温:25±2℃。
<过氧化氢去除机构>
在本实施方式中,优选使用铂族金属负载树脂柱3作为过氧化氢去除机构。
(铂族金属)
本实施方式中,作为铂族金属负载树脂柱中使用的铂族金属负载树脂上负载的铂族金属,能够举出钌、铑、钯、锇、铱以及铂。这些铂族金属能够单独使用一种,也能够组合使用2种以上,也能够作为2种以上的合金使用,或者也能够不将天然产生的混合物的精制物分离为单体而使用。其中,铂、钯、铂/钯合金单独或这些2种以上的混合物的催化活性强,因此能够优选使用。另外,也能够特别优选使用这些金属的纳米尺度的微粒。
(载体树脂)
在铂族金属负载树脂柱3中,作为使铂族金属负载的载体树脂,能够使用离子交换树脂。其中,能够特别优选使用阴离子交换树脂。由于铂系金属带负电,因此,稳定地负载在阴离子交换树脂而难以剥离。阴离子交换树脂的交换基优选为OH型。OH型阴离子交换树脂的树脂表面为碱性,促进过氧化氢的分解。
<pH调整剂注入机构以及氧化还原电位调整剂注入机构>
在本实施方式中,作为这些注入装置,没有特别限定,能够使用一般的药剂注入装置。在pH调整剂或氧化还原电位调整剂为液体的情况下,像本实施方式那样,只要设置泵4B、5B即可,作为该泵4B、5B,能够使用隔膜泵等。另外,也能够优选使用将pH调整剂或氧化还原电位调整剂与N2气体等非活性气体一起预先放入密闭容器中,并通过非活性气体的压力挤出这些药剂的加压挤出式泵。另外,在pH调整剂或氧化还原电位调整剂为气体的情况下,能够使用气体溶解膜组件、喷射器等直接的气液接触装置。
<pH调整剂>
本实施方式中,作为从pH调整剂罐4注入的pH调整剂,没有特别限定,在调整为pH小于7的情况下,能够使用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等液体以及CO2气体等气体。另外,在调整为pH为7以上的情况下,能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾或TMAH等。例如,在使用pH-氧化还原电位调整水作为钼等铬族元素露出的晶片的洗涤水的情况下,优选设为酸性(pH小于7)。因此,在该情况下,作为pH调整剂,例如优选使用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等液体以及CO2气体等气体。
<氧化还原电位调整剂>
本实施方式中,作为从氧化还原电位调整剂罐5注入的氧化还原电位调整剂,没有特别限定,在将氧化还原电位调整得较高(+侧)的情况下,优选使用过氧化氢水等液体、臭氧气体、氧气等气体。另外,在将氧化还原电位调整得较低的情况下,优选使用草酸、硫化氢、碘化钾等液体、氢等气体。例如,在使用氧化还原电位调整剂作为钼等铬族元素露出的晶片的洗涤水的情况下,优选将氧化还原电位调整得较低(-侧)以抑制这些材料的溶出。因此,在该情况下,作为氧化还原电位调整剂,例如优选使用草酸、硫化氢、碘化钾以及氢气。
<膜式脱气装置>
本实施方式中,作为膜式脱气装置6,能够使用使pH-氧化还原电位调整水W2在脱气膜的一侧(液相侧)流动,通过真空泵(VP)6A在另一侧(气相侧)吸气,从而使溶解氧等溶解气体透过脱气膜而向气相室侧移行来去除的结构。只要脱气膜是氧、氮、蒸汽等气体通过而水不透过的膜即可,例如,存在硅橡胶系、聚四氟乙烯系、聚烯烃系、聚氨基甲酸酯系等。作为该脱气膜,能够使用市售的各种脱气膜。
<气体溶解膜>
本实施方式中,作为气体溶解膜7,使pH-氧化还原电位调整水W2在气体溶解膜的一侧(液相侧)流动,向另一侧(气相侧)供给N2气体,从而在pH-氧化还原电位调整水W2中溶解非活性气体。需要说明的是,作为非活性气体,并不限于N2气体,也优选使用氩和氦等。
〔pH-氧化还原电位调整水的制造方法〕
以下,说明使用具有如上所述的结构的本实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的高纯度的pH-氧化还原电位调整水的制造方法。
通常,由于在超纯水W中含有几十ppb左右的过氧化氢,因此,需要预先去除超纯水W中的过氧化氢以高精度地控制洗涤水的氧化还原电位。因此,首先,从供给线2向铂族金属负载树脂柱3供给作为原水的超纯水W。在该铂族金属负载树脂柱3中,作为通过铂族金属的催化作用分解去除超纯水W中的过氧化氢、即过氧化氢去除机构发挥作用。
然后,对于该超纯水W,通过泵4B从pH调整剂罐4经由供给管4A注入pH调整剂来配制pH调整水W1,接着通过泵5B从氧化还原电位调整剂罐5经由供给管5A注入氧化还原电位调整剂来配制pH-氧化还原电位调整水W2。在此,当作为钼等铬族元素露出的晶片的洗涤水时,只要控制pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的注入量以使调整水W2的pH为0~5且氧化还原电位为-0.4~+0.4V即可。
需要说明的是,将钼等铬族元素露出的晶片的洗涤用的调整水W2的上述pH和氧化还原电位设为上述范围的理由如下。即,根据示出了在某电位-pH条件下的水溶液中金属为哪种状态的化学种时最稳定的钼的甫尔拜图,可知钼在碱条件下均溶解,无论水溶液的pH和氧化还原电位的不同。另一方面,能够读取在酸性条件下,根据水溶液的pH以及氧化还原电位的不同,溶解和钝化这样的行为也不同。然而,本发明人根据改变pH和过氧化氢浓度的带钼膜的晶片的浸渍试验发现了pH越小,钼的溶解越难发生。进一步,可知在酸性条件下也是过氧化氢浓度越高(氧化还原电位越高),钼的溶解量越增加。另外,可知处理液中的溶解氧也促进钼的溶解。根据这些结果,可以说在酸性条件下也需要将氧化还原电位控制为最合适的值。如上所述,为了将在晶片的一部分或整个面上露出的过渡金属、特别是铬族元素(钼)的腐蚀溶解最小化,不仅需要控制洗涤液的pH,还需要控制pH调整剂和氧化还原电位调整剂的浓度两者以使氧化还原电位也达到最合适的值,而且尽可能降低洗涤水的溶解氧的浓度,并在不增加洗涤水的溶解氧的浓度的情况下供给pH-氧化还原电位调整水。
接着,将该pH-氧化还原电位调整水W2供给至膜式脱气装置6。在膜式脱气装置6中,使pH-氧化还原电位调整水W2在由疏水性气体透过膜构成的液相室以及气相室的液相室侧流动,并且通过真空泵(VP)6A将气相室减压,从而使pH-氧化还原电位调整水W2中包含的溶解氧等溶解气体通过疏水性气体透过膜而向气相室移行来去除。由此,能够得到将pH-氧化还原电位调整水W2的溶解氧的浓度降低至非常低的水平的脱气调整水。如上所述,通过在形成pH-氧化还原电位调整水W2后脱气而不是将pH调整剂和氧化还原电位调整剂直接脱气,从而能够降低将这些药剂真空脱气时的药液泄漏等风险。而且,最后,通过从气体溶解膜7供给N2气体,并将脱气调整水的性状稳定化,从而能够制造稳定化的pH-氧化还原电位调整水(稳定化调整水)W3。
通过设置于气体溶解膜7的后面的供给线2的洗涤水质监视机构测定该稳定化调整水W3的pH、氧化还原电位,监视其是否为所期望的pH和氧化还原电位。稳定化调整水W3的pH和氧化还原电位因超纯水W的供给量的微小变动而变动,因此,通过控制装置对pH调整剂罐4的泵4B、氧化还原电位调整剂罐5的泵5B进行控制以使稳定化调整水W3达到所期望的pH和氧化还原电位,从而能够控制pH调整剂和还原电位调整剂的注入量。另外,通过非活性气体浓度测定机构确认了稳定化调整水W3的非活性气体浓度达到规定值。对使用这种控制装置的pH和氧化还原电位的控制除了通过PI控制、PID控制等反馈控制进行控制以外,还能够通过公知的方法进行控制。
<第二实施方式>
然后,参照附图详细说明本发明的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的第二实施方式。第二实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置基本上具有与前述的第一实施方式相同的结构,因此,对相同的结构标注相同的符号并省略详细的说明。
〔pH-氧化还原电位调整水的制造装置〕
图2示出了第二实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,在图2中,pH-氧化还原电位调整水的制造装置1在超纯水W的供给线2上设置有作为过氧化氢去除机构的铂族金属负载树脂柱3,在其后段经由具有泵5B的供给管5A设置有氧化还原电位调整剂罐5。另外,在氧化还原电位调整剂罐5的后段设置有膜式脱气装置6,在该膜式脱气装置膜6的气相侧连接有真空泵(VP)6A。进一步,在膜式脱气装置6的后段配置有气体溶解膜7,该气体溶解膜7的气相室侧与作为非活性气体的N2气源和作为pH调整剂的碳酸气体(CO2)源连接。而且,在气体溶解膜7的后面的供给线2上设置有具有作为pH测量机构的pH计、作为氧化还原电位测量机构的ORP计以及非活性气体浓度测定机构的洗涤水质监视机构(未图示),该洗涤水质监视机构与未图示的控制机构连接。该控制机构能够基于洗涤水质监视机构的测量值对氧化还原电位调整剂罐5的泵5B以及气体溶解膜7进行控制。
<气体溶解膜>
在本实施方式中,作为气体溶解膜7,通过使超纯水W在气体溶解膜的一侧(液相侧)流动,并向另一侧(气相侧)供给N2气体和碳酸气体(CO2),从而在洗涤水中溶解非活性气体和碳酸气体。在此,通过调整N2气体和碳酸气体的分压,能够调整碳酸气体在洗涤水中的溶解量、即pH。
〔pH-氧化还原电位调整水的制造方法〕
以下,说明使用具有如上所述的结构的本实施方式的pH-氧化还原电位调整水的制造装置的高纯度的调整水的制造方法。
首先,从供给线2向铂族金属负载树脂柱3供给作为原水的超纯水W。在该铂族金属负载树脂柱3中,通过铂族金属的催化作用分解去除超纯水W中的过氧化氢,即作为过氧化氢去除机构发挥作用。
然后,对于该超纯水W,通过泵5B从氧化还原电位调整剂罐5经由供给管5A注入氧化还原电位调整剂来配制氧化还原电位调整水W4。在此,当作为钼等铬族元素露出的晶片的洗涤水时,只要控制注入量以使氧化还原电位达到-0.4~+0.4V即可。
接着,将该氧化还原电位调整水W4供给至膜式脱气装置6。在膜式脱气装置6中,通过使pH-氧化还原电位调整水W2在由疏水性气体透过膜构成的液相室以及气相室的液相室侧流动,并通过真空泵(VP)6A将气相室减压,从而使氧化还原电位调整水W4中包含的溶解氧等溶解气体通过疏水性气体透过膜而向气相室移行来去除。由此,能够将氧化还原电位调整水W4的溶解氧的浓度降低至非常低的水平。
而且,最后,从气体溶解膜7溶解N2气体和碳酸气体并调整氧化还原电位调整水W4的pH并且实现稳定化,从而能够得到稳定化的pH-氧化还原电位调整水(稳定化调整水)W5。在此,当作为钼等铬族元素露出的晶片的洗涤水时,对于作为pH调整剂的碳酸气体而言,只要控制N2气体和碳酸气体的供给分压以使稳定化调整水W5的pH达到0~5即可。
通过设置于供给线2的洗涤水质监视机构测定该稳定化调整水W3的pH、氧化还原电位,监视其是否为所期望的pH和氧化还原电位。而且,pH和氧化还原电位因超纯水W的供给量的微小变动而变动,因此,通过控制装置对氧化还原电位调整剂罐5的泵5B和气体溶解膜7中的供给气体量以及分压进行控制以使稳定化调整水W5达到所期望的pH和氧化还原电位,从而能够控制还原电位调整剂的注入量和碳酸气体的溶解量。另外,对使用这种控制装置的pH和氧化还原电位的控制除了通过PI控制、PID控制等反馈控制进行控制以外,能够通过公知的方法进行控制。如上所述,在pH调整剂、氧化还原电位调整剂为气体的情况下,通过在最后段的气体溶解膜7中溶解,在PFA制配管等中流通的情况下,也能够将气体的浓度的变动抑制为最小限。
以上,参照附图基于上述实施方式说明了本发明,本发明不限于上述实施方式,能够进行各种改变实施。例如,在第二实施方式中,由于使用作为气体的碳酸气体(CO2)作为pH调整剂,因此,使pH调整剂在膜式脱气装置6的后段的气体溶解膜7中溶解,在使用气体(例如氢气)作为氧化还原电位调整剂的情况下,同样地也可以构成为使其在膜式脱气装置6的后段的气体溶解膜7中溶解。另外,在pH-氧化还原电位调整水的供给线2上,能够将流量计、温度计、压力计、气体浓度计等其他仪表类设置在任意的部位。进一步,也可以在pH调整剂罐4以及氧化还原电位调整剂罐5中设置药液流量调整阀。
实施例
通过以下的具体的实施例进一步详细地说明本发明。
(处理液的pH对钼的溶解的影响的确认试验)
[实施例1]
从300mmΦ的基于PVD法的带钼(Mo)膜的晶片切出20mm×20mm的方形的试验片。通过ICP-MS分析将该试验片在超纯水中溶解了盐酸的盐酸水溶液(盐酸浓度:100ppm;溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放);pH约2)中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解量。将结果示于图3。
[实施例2]
在实施例1中,通过ICP-MS分析将试验片在超纯水中溶解了氨(NH4OH)的氨水溶液(氨浓度:10ppm;溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放);pH约10)中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解量。将结果一并示于图3。
[实施例3]
在实施例1中,通过ICP-MS分析将试验片在超纯水中溶解了氢氧化钠(NaOH)的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度:1000ppm;溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放);pH约12)中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解量。将结果一并示于图3。
[实施例4]
在实施例1中,通过ICP-MS分析将试验片在超纯水中溶解了过氧化氢(H2O2)的过氧化氢水溶液(过氧化氢浓度:10ppm;溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放);pH约6)中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解量。将结果一并示于图3。
[参考例1]
在实施例1中,通过ICP-MS分析将试验片在超纯水(溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放))中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解量。将结果一并示于图3。
根据图3可知,无论处理液如何,试验片在刚浸渍后就发生3~4nm左右的钼的溶解。无论处理液的液体性质的不同如何,该刚浸渍后的钼的溶解量均大致相同,因此,认为这是因为仅溶解于H2O的钼化合物溶解。
(钼的溶解速度的pH、氧化剂浓度的依赖性的验证试验)
[实施例5]
从300mmΦ的基于PVD法的带钼(Mo)膜的晶片切出20mm×20mm的方形的试验片。通过ICP-MS分析将该试验片在超纯水中溶解了过氧化氢(H2O2)的使pH进行各种变动的过氧化氢水溶液(过氧化氢浓度:80ppm;溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放))中以室温分别浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解速度。将该溶解速度和pH的关系示于图4。
[实施例6]
在实施例5中,通过ICP-MS分析将试验片在过氧化氢浓度为100pm且使pH进行各种变动的过氧化氢水溶液中以室温分别浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解速度。将该溶解速度和pH的关系示于图4。
[实施例7]
在实施例5中,通过ICP-MS分析将试验片在过氧化氢浓度为1000pm且使pH进行各种变动的过氧化氢水溶液中以室温分别浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解速度。将该溶解速度和pH的关系示于图4。
[参考例2]
在实施例5中,通过ICP-MS分析使pH进行各种变动的超纯水(溶解氧的浓度:约8ppm(大气开放))中以室温分别浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,算出钼的溶解速度。将该溶解速度和pH的关系示于图4。
根据图4可知,无论处理液的pH如何,过氧化氢浓度越高,钼的溶解速度越快。进一步,当处理液中的过氧化氢浓度相等时,能够确认碱溶液中钼的溶解速度比酸性溶液中更快的倾向。根据这些结果,认为钼在水溶液中经过下述(1)~(3)式的反应而溶解。
Mo + 2H2O2 → MoO2 + 4H+ + 4e- (1)
MoO2 + H2O → MoO3 + 2H+ + 2e- (2)
MoO3 + H2O → HMoO4 ― + H+ (3)
根据这些结果,可知在氧化剂的存在下(氧化还原电位调整剂为正侧),无论pH如何,均促进钼的溶解。另一方面,在不存在氧化剂的情况下(参考例2),在碱条件下钼的溶解速度也比酸性条件下更快。认为这是因为,因处理液中的大气溶解而增加的处理液的溶解氧作为氧化剂发挥作用,将钼氧化溶解。
(钼的溶解速度对处理液的溶解氧的浓度的依赖性的验证试验)
[实施例8]
算出溶解氧的浓度约8ppm且pH不同的实施例1~4处理液中的钼的溶解速度。将该溶解速度与pH的关系示于图5。
[实施例9]
在实施例8中,通过ICP-MS分析将试验片在将各处理液脱气并将溶解氧的浓度设为约30ppb的溶液中以室温浸渍20分钟时的处理液中的钼浓度的随时间变化,测量钼的溶解量,基于该算出结果算出钼的溶解速度。将该溶解速度与pH的关系示于图5。
根据图5可知,如果处理液中的溶解氧的浓度降低,则无论处理液的pH如何,钼的溶解速度均降低。由此,为了防止钼的溶解,可以说不仅处理液中的过氧化氢而且溶解氧的去除也是重要的。
根据这些实施例1~9,对于铬族元素(钼)在半导体用晶片的一部分或整个面上露出的晶片表面的洗涤水,需要管理pH、管理氧化剂(氧化还原电位调整剂)浓度以及将溶解氧的浓度维持得较低,作为这种洗涤水的制造装置,可以说优选能够控制这些全部操作的本发明的pH-氧化还原电位调整水的制造装置。
符号的说明
1:pH-氧化还原电位调整水的制造装置。
2:供给线。
3:铂族金属负载树脂柱(过氧化氢去除机构)。
4:pH调整剂罐。
4A:供给管。
4B:泵。
5:氧化还原电位调整剂罐。
5A:供给管。
5B:泵。
6:膜式脱气装置。
6A:真空泵(VP)。
7:气体溶解膜。
W:超纯水。
W1:pH调整水。
W2:pH-氧化还原电位调整水。
W3:pH-氧化还原电位调整水(稳定化调整水)。W4:氧化还原电位调整水。
W5:pH-氧化还原电位调整水(稳定化调整水)。
Claims (10)
1.一种pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其为在超纯水中添加pH调整剂和氧化还原电位调整剂来制造所期望的pH以及氧化还原电位的调整水的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
在超纯水供给线上设置有过氧化氢去除机构,
在该过氧化氢去除机构的后段具有pH调整剂添加机构和氧化还原电位调整剂添加机构,
在所述pH调整剂添加机构和/或氧化还原电位调整剂添加机构的后段具有脱气机构,在该脱气机构的后段具有非活性气体溶解机构。
2.如权利要求1所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述pH-氧化还原电位调整水的制造装置具有:
洗涤水质监视机构,该洗涤水质监视机构用于监视所述pH-氧化还原电位调整水的pH以及氧化还原电位;以及
控制机构,该控制机构基于该洗涤水质监视机构的测定值对所述pH调整剂添加机构和氧化还原电位调整剂添加机构进行控制。
3.如权利要求2所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述洗涤水质监视机构具有非活性气体浓度测定机构,所述控制机构能够基于该洗涤水质监视机构的测定值对非活性气体溶解机构进行控制。
4.如权利要求1~3中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述pH调整剂为从盐酸、硝酸、醋酸以及CO2气体中选出的1种或2种以上,所述氧化还原电位调整剂为从草酸、硫化氢、碘化钾以及氢气中选出的1种或2种以上,所述非活性气体为从氮、氩以及氦中选出的1种或2种以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述pH调整剂或氧化还原电位调整剂为液体,所述pH调整剂添加机构或氧化还原电位调整剂添加机构通过供给液体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的泵供给或者通过加压挤出机构来挤出供给,该加压挤出机构是由非活性气体从储存了液体的pH调整剂以及氧化还原电位调整剂的罐来供给。
6.如权利要求1~5中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述pH调整剂或氧化还原电位调整剂为气体,所述pH调整剂添加机构或氧化还原电位调整剂添加机构为气体透过性膜组件或者使用直接气液接触装置的气体溶解机构。
7.如权利要求1~6中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述非活性气体溶解机构为气体透过性膜组件或者使用直接气液接触装置的气体溶解机构。
8.如权利要求1~7中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
制造pH-氧化还原电位调整水,该制造的pH以及氧化还原电位调整水的pH为0~5、氧化还原电位为-0.4~+0.4V、并且溶解氧浓度为50ppb以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
pH-氧化还原电位调整水的洗涤对象为铬族元素在一部分或整个面上露出的半导体材料。
10.如权利要求9所述的pH-氧化还原电位调整水的制造装置,其中,
所述铬族元素为钼。
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