CN116103539A - 一种高强低模生物医用锆合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强低模生物医用锆合金及其制备方法；该制备方法包括合金成分设计、合金熔炼、雾化制粉、增材制造成形、热处理；其中设计高强低模生物医用锆合金成分组成为Zr 77.5at.％，Nb 10at.％，Ti 10at.％，Ta 2.5at.％；本发明通过设计一种高强低模生物医用β‑型锆合金；通过热处理工艺促进ω相在晶内弥散析出，提高合金抗拉强度。

Description

一种高强低模生物医用锆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及锆合金材料与增材制造技术领域，特别涉及一种高强低模生物医用锆合金植入物的增材制造方法。
背景技术
近年来，随着人类生活水平的发展和医疗水平的提高，人们对金属植入材料的要求也随之提高，因此科研人员对于可植入的生物硬组织材料进行了深入研究。金属植入材料要保证良好的生物相容性、高强度。目前常用的植入金属材料多为不锈钢、钛合金、钴铬合金等，其中钛合金由于其良好的生物相容性以及机械性能得快速发展，然而钛合金弹性模量远高于人体骨骼的弹性模量，不锈钢和钴铬合金在人体中会释放金属离子，对人体造成影响。锆合金具有较好的强度、塑性、生物相容性，同时具备较低的磁化率，目前广泛应用于核能、医疗等领域，是一种新兴的生物医疗材料作为生物医用领域的新型材料，需要满足各种复杂的使用环境，能承受较高的抗拉强度，同时医疗植入物零部件形状复杂，需寻求一种新型成形工艺方法。
目前金属的3D打印作为一种新型的制造工艺，改变了传统减材加工工艺方式。具有周期短、高柔性、快速响应等特点。锆合金因其良好的可焊性，适用于金属的增材制造领域，且打印出的机械性能达到甚至优于锻件水平。整个过程方便快捷，能够节省大量人力以及时间，同时材料利用率高，通过逐层堆积的方法可成型形状复杂的零部件。但是由于其成形过程中不均匀的热循环，会对其机械性能造成影响。
综上所述，亟需研究一种优异力学性能的锆合金材料，并基于目前热处理工艺有效提高增材制造锆合金机械性能方式的不足，开发一种具有高强低模生物医用合金材料具有较大的研究价值。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种高强低模生物医用锆合金材料。
本发明的另一目的在于提供一种增材制造成形锆合金的成形方法。
本发明的再一目的在于提供一种控制ω相析出的热处理工艺，提高试样抗拉强度。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高强低模生物医用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金成分设计：本发明中，通过严格控制各元素的含量，利用合金化，Nb和Ti元素与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化，能够有效提高锆合金的强度，同时Ta元素具有高生物相容性，可作为人体植入材料，另外Nb、Ti、Ta均为β相稳定元素，可将高温β相保留至室温，有利于降低合金弹性模量，提高合金的耐腐蚀性和塑性，依据锆合金二元相图，确定高强低模生物医用锆合金的成分组成为Zr 77.5at.％，Nb 10at.％，Ti 10at.％，Ta2.5at.％，按照成分组成以海绵锆、海绵钛、铌块、钽丝为原材料配制合金组分；
(2)合金熔炼：把Zr、Nb、Ti、Ta各元素按步骤(1)含量进行配比，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，熔炼结束后，采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，制备合金棒材；
(3)雾化制粉：采用旋转电极感应气雾化设备对合金棒材进行雾化，制备锆合金粉末并进行筛分处理，获得适用于增材制造成形的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(4)增材制造成形：采用选区激光熔化设备进行增材制造成形，得到医用锆合金；关键成型工艺参数激光功率：180-250W，扫描速度为：600-1100mm/s，扫描间距0.06-0.11mm，扫描层厚0.3mm，成型过程氧含量控制在400-600ppm；
(5)热处理：将选区激光熔化成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta锆合金在500-700℃下保温1～4h，得到高强低模生物医用锆合金。
优选地，步骤(2)中炉内真空度为2×10-2～4×10-2Pa；通入氩气的气压控制在一个标准大气压；熔炼时电流为320～380A，整个熔炼时间保持在600～840s，为保证成分混合均匀，需要将铸锭翻转重熔5次，得到成分均匀的Zr-Nb-Ti-Ta系合金。
优选地，步骤(3)中雾化喷嘴压力为4.5～5.5MPa，棒料自转速度为13cm/min，雾化过程感应线圈熔炼电流为88～98A。
优选地，步骤(4)中SLM选区激光熔化增材制造成形的粉末尺寸为20～90μm。
优选地，步骤(5)中保温温度前的升温速度为5℃/min。
本发明进行增材制造成形的选区激光熔化成形设备采用MT150-T。
一种高强低模生物医用锆合金，所得的高强低模生物医用锆合金的组织特征为：以柱状晶和等轴晶的β-Zr为基体，通过热处理工艺，析出ω相，达到增强拉伸强度的目的。
所述的高强低模生物医用锆合金在人体植入物制备中的应用。
优选地，所述的人体植入物包括人造关节、髋关节、义齿、头颅骨植入物。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.与传统的生物医用钛合金相比，本发明制备的医用β-型锆合金具有更低的弹性模量，同时由于热处理工艺，使其析出ω相，使得合金具有更高的强度(抗拉强度1076MPa),更低的弹性模量(～83GPa)。相比未经热处理增材制造成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta合金，抗拉强度提高了200MPa。
2.本发明采用增材制造技术成形的高强低模生物医用锆合金，由于SLM具有急热急冷的特点，因此获得的组织相对于传统铸造合金具有更小的晶粒，细小晶粒产生大量位错，因此具有更好的力学性能。
3.本发明为增材制造成形锆合金热处理析出第二相，提供了指导思路。
4.本发明采用增材制造成形，相比于传统的铸造加工方式，可实现复杂医用模型的成形，满足个性化设计要求，能为患者量身定制医用植入件。
5.本发明中采用的选区激光熔化技术，可实现近净成形，提高了材料的利用率，从而节约了成本。
附图说明
图1为本发明制备过程流程图；
图2为本发明实施例2中高强低模生物医用锆合金粉末形貌；
图3为本发明实施例2中高强低模生物医用锆合金热处理后的显微组织图像；
图4为本发明实施例2中高强低模生物医用锆合金热处理后的TEM明场形貌图；
图5为本发明实施例2中高强低模生物医用锆合金热处理后的拉伸应力-应变图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语”第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解这样适用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”呵和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明一种高强低模生物医用锆合金的制备方法如图1所示。本发明中，通过严格控制各元素的含量，利用合金化，Nb和Ti元素与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化，能够有效提高锆合金的强度，同时Ta元素具有高生物相容性，可作为人体植入材料，另外Nb、Ti、Ta均为β相稳定元素，可将高温β相保留至室温，有利于降低合金弹性模量，提高合金的耐腐蚀性和塑性，依据锆合金二元相图，确定高强低模生物医用锆合金的成分组成为Zr77.5at.％，Nb 10at.％，Ti 10at.％，Ta 2.5at.％。
实施例1
一种高强低模生物医用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金成分设计，以海绵锆、海绵钛、铌块、钽丝为原材料配制合金组分。
(2)合金熔炼：把Zr、Nb、Ti、Ta各元素按步骤(1)含量进行配比，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，熔炼时电流为340A，熔炼时间为720s，熔炼结束后，采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，制备合金棒材，为保证获得成分均匀无明显偏析的铸锭，需要将铸锭翻转重熔5次，最终去除表面氧化层；
(3)雾化制粉：采用旋转电极感应气雾化设备对合金棒材进行雾化，雾化时，喷嘴压力为5MPa，棒料自转速度为13cm/min，雾化过程感应线圈熔炼电流为91A，然后对雾化制备的粉末进行筛分处理，获得适用于增材制造成形的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(4)增材制造成形：采用选区激光熔化设备进行增材制造成形，得到医用锆合金；关键成型工艺参数激光功率：200W，扫描速度为：700mm/s，扫描间距0.08mm，扫描层厚0.3mm，成型过程氧含量控制在400-600ppm。由于选区激光熔化成形的急热急冷的特点，抑制了晶粒的生长，从而制备出具有细晶甚至超细晶结构的锆合金试样。
(5)热处理：将选区激光熔化成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta锆合金在550℃下保温3h，得到高强低模生物医用锆合金。通过热处理工艺促进ω相在晶内弥散析出，从而有利于提高合金的抗拉强度。
本实施例在所述加工参数范围内成形的锆合金的致密度高达99.8％，近乎全致密，其相组成以β-Zr为基体，晶粒平均尺寸为33.42μm，通过热处理工艺，促进了第二相弥散析出，ω相呈球状分布于晶内，大小为5～30nm。
采用本实施例所述的方法制造的锆合金零件加工成标准的拉伸试样，相关力学性能如表1所示，该实施例抗拉强度为1043MPa，弹性模量为～85GPa，相比于未经热处理增材制造成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta合金，抗拉强度提高了200MPa，相比传统TC4合金弹性模量降低了25GPa，热处理后合金硬度为352.4HV，显然，实施例1相比于现有的临床应用的医用锆合金植入件具有更高的强度，能在人体中承受较大载荷。较低的弹性模量能有效减少由于弹性模量不匹配而产生“应力屏蔽”效应，最终导致种植失败。
表1常规铸态加工、选区激光熔化成形、选区激光熔化成形-热处理力学性能对比
制备方法 抗拉强度/MPa 维氏硬度/HV
常规铸态加工 764 336
选区激光熔化 841 229
选区激光熔化-热处理 1043 352.4
实施例2
一种高强低模生物医用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金成分设计，以海绵锆、海绵钛、铌块、钽丝为原材料配制合金组分。
(2)合金熔炼：把Zr、Nb、Ti、Ta各元素按步骤(1)含量进行配比，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，熔炼时电流为360A，熔炼时间为820s，熔炼结束后，采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，制备合金棒材，为保证获得成分均匀无明显偏析的铸锭，需要将铸锭翻转重熔5次，最终去除表面氧化层；
(3)雾化制粉：采用旋转电极感应气雾化设备对合金棒材进行雾化，雾化时，喷嘴压力为5.5MPa，棒料自转速度为13cm/min，雾化过程感应线圈熔炼电流为96A，然后对雾化制备的粉末进行筛分处理，获得适用于增材制造成形的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(4)增材制造成形：采用选区激光熔化设备进行增材制造成形，得到医用锆合金；关键成型工艺参数激光功率：180W，扫描速度为：1050mm/s，扫描间距0.11mm，扫描层厚0.3mm，成型过程氧含量控制在400-600ppm。由于选区激光熔化成形的急热急冷的特点，抑制了晶粒的生长，从而制备出具有细晶甚至超细晶结构的锆合金试样。
(5)热处理：将选区激光熔化成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta锆合金在600℃下保温3h，得到高强低模生物医用锆合金。通过热处理工艺促进ω相在晶内弥散析出，从而有利于提高合金的抗拉强度。
高强低模生物医用锆合金粉末形貌如图2所示；高强低模生物医用锆合金热处理后的显微组织图像如图3所示；高强低模生物医用锆合金热处理后的TEM明场形貌如图4所示；高强低模生物医用锆合金热处理后的拉伸应力-应变关系如图5所示。
本实施例在所述加工参数范围内成形的锆合金的致密度高达99.9％，近乎全致密，其相组成以β-Zr为基体，晶粒平均尺寸为30.21μm，晶粒尺寸要比实施例1小，通过热处理工艺，促进了第二相弥散析出，ω相呈球状分布于晶内，大小为5～20nm。
采用本实施例所述的方法制造的锆合金零件加工成标准的拉伸试样，相关力学性能如表2所示，该实施例抗拉强度为1076MPa，弹性模量为～83GPa，相比于未经热处理增材制造成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta合金，抗拉强度提高了200MPa，相比传统TC4合金弹性模量降低了27GPa，热处理后合金硬度为353.2HV，显然，实施例2相比于现有的临床应用的医用锆合金植入件具有更高的强度，能在人体中承受较大载荷。较低的弹性模量能有效减少由于弹性模量不匹配而产生“应力屏蔽”效应，最终导致种植失败。
表2常规铸态加工、选区激光熔化成形、选区激光熔化成形-热处理力学性能对比
制备方法 抗拉强度/MPa 维氏硬度/HV
常规铸态加工 764 336
选区激光熔化 867 232
选区激光熔化-热处理 1075.6 353.2
实施例3
一种高强低模生物医用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金成分设计，以海绵锆、海绵钛、铌块、钽丝为原材料配制合金组分。
(2)合金熔炼：把Zr、Nb、Ti、Ta各元素按步骤(1)含量进行配比，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，熔炼时电流为380A，熔炼时间为760s，熔炼结束后，采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，制备合金棒材，为保证获得成分均匀无明显偏析的铸锭，需要将铸锭翻转重熔5次，最终去除表面氧化层；
(3)雾化制粉：采用旋转电极感应气雾化设备对合金棒材进行雾化，雾化时，喷嘴压力为4.5MPa，棒料自转速度为13cm/min，雾化过程感应线圈熔炼电流为93A，然后对雾化制备的粉末进行筛分处理，获得适用于增材制造成形的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(4)增材制造成形：采用选区激光熔化设备进行增材制造成形，得到医用锆合金；关键成型工艺参数激光功率：250W，扫描速度为：900mm/s，扫描间距0.1mm，扫描层厚0.3mm，成型过程氧含量控制在400-600ppm。由于选区激光熔化成形的急热急冷的特点，抑制了晶粒的生长，从而制备出具有细晶甚至超细晶结构的锆合金试样。
(5)热处理：将选区激光熔化成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta锆合金在650℃下保温3h，得到高强低模生物医用锆合金。通过热处理工艺促进ω相在晶内弥散析出，从而有利于提高合金的抗拉强度。
本实施例在所述加工参数范围内成形的锆合金的致密度高达99.8％，近乎全致密，其相组成以β-Zr为基体，晶粒平均尺寸为36.21μm，相较于实施例1和实施例2，本次成形能量密度增加，使晶粒尺寸增大，通过热处理工艺，促进了第二相弥散析出，ω相呈球状分布于晶内，大小为7～33nm。
采用本实施例所述的方法制造的锆合金零件加工成标准的拉伸试样，相关力学性能如表3所示，该实施例抗拉强度为1009MPa，弹性模量为～78GPa，相比于未经热处理增材制造成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta合金，抗拉强度提高了130MPa，相比传统TC4合金弹性模量降低了32GPa，热处理后合金硬度为342.3HV，显然，实施例2相比于现有的临床应用的医用锆合金植入件具有更高的强度，能在人体中承受较大载荷。较低的弹性模量能有效减少由于弹性模量不匹配而产生“应力屏蔽”效应，最终导致种植失败。
表3常规铸态加工、选区激光熔化成形、选区激光熔化成形后热处理力学性能对比
制备方法 抗拉强度/MPa 维氏硬度/HV
常规铸态加工 764 336
选区激光熔化 873 233
选区激光熔化-热处理 1009 342.3
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强低模生物医用锆合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合金成分设计：通过控制各元素的含量，利用合金化，Nb和Ti元素与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化，提高锆合金的强度，同时Ta元素具有高生物相容性，作为人体植入材料，另外Nb、Ti、Ta均为β相稳定元素，用于将高温β相保留至室温，降低合金弹性模量，提高合金的耐腐蚀性和塑性，依据锆合金二元相图，确定高强低模生物医用锆合金的成分组成为Zr 77.5at.％，Nb 10at.％，Ti 10at.％，Ta 2.5at.％，按照成分组成以海绵锆、海绵钛、铌块、钽丝为原材料配制合金组分；
(2)合金熔炼：把Zr、Nb、Ti、Ta各元素按步骤(1)含量进行配比，采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉对合金进行熔炼，熔炼结束后，采用坩埚底部通循环冷却水的方式进行冷却，制备合金棒材；
(3)雾化制粉：采用旋转电极感应气雾化设备对合金棒材进行雾化，制备锆合金粉末并进行筛分处理，获得适用于增材制造成形的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(4)增材制造成形：采用选区激光熔化设备进行增材制造成形，得到医用锆合金；关键成型工艺参数激光功率：180-250W，扫描速度为：600-1100mm/s，扫描间距0.06-0.11mm，扫描层厚0.3mm，成型过程氧含量控制在400-600ppm；
(5)热处理：将选区激光熔化成形Zr-10Nb-10Ti-2.5Ta锆合金在500-700℃下保温1～4h，得到高强低模生物医用锆合金。
2.根据权利要求1所述的高强低模生物医用锆合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中炉内真空度为2×10-2～4×10-2Pa；通入氩气的气压控制在一个标准大气压；熔炼时电流为320～380A，整个熔炼时间保持在600～840s，为保证成分混合均匀，需要将铸锭翻转重熔5次，得到成分均匀的Zr-Nb-Ti-Ta系合金。
3.根据权利要求1所述的高强低模生物医用锆合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中雾化喷嘴压力为4.5～5.5MPa，棒料自转速度为13cm/min，雾化过程感应线圈熔炼电流为88～98A。
4.根据权利要求1所述的高强低模生物医用锆合金的制备方法，其特征在于：步骤(4)中SLM选区激光熔化增材制造成形的粉末尺寸为20～90μm。
5.根据权利要求1所述的高强低模生物医用锆合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)中保温温度前的升温速度为5℃/min。
6.一种高强低模生物医用锆合金，其特征在于：其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得，所得的高强低模生物医用锆合金的组织特征为：以柱状晶和等轴晶的β-Zr为基体，通过热处理工艺，析出ω相，达到增强拉伸强度的目的。
7.一种权利要求6所述的高强低模生物医用锆合金在人体植入物制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的高强低模生物医用锆合金在人体植入物制备中的应用，其特征在于：所述的人体植入物包括人造关节、髋关节、义齿、头颅骨植入物。
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