CN116102740B - 一种光敏光致发光超分子纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能光致发光材料技术领域，涉及一种光敏光致发光超分子纳米粒子及其制备方法和应用。所述光敏光致发光超分子纳米粒子包括多个构筑单元，构筑单元包括主体和客体，主体为葫芦[8]脲，客体为吡啶修饰的二苯乙烯，主客体之间通过主客体络合作用进行构筑；其制备方法是：将烯醛修饰的二苯乙烯与1,4‑二甲基碘化吡啶溶解在溶剂中，在哌啶催化作用下反应，经后处理得到吡啶修饰的二苯乙烯；将葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯配成溶液并混合均匀。本发明提供的方法简便、原料用量少，且制得的超分子纳米粒子具有较高光致发光强度，实现了在可见光下对荧光分子的可逆调控，对发展高安全性的防伪具有重要的意义，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于智能光致发光材料技术领域，涉及一种光敏光致发光超分子纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
分子光开关是一类常见的光活性分子，在不同的光作用下可在两个同分异构体之间进行可逆转换，广泛应用于防伪、光记录和生物成像等，参见：(1)Da-HuiQu,Qiao-ChunWang,Qi-Wei Zhang,Xiang Ma,and He Tian,Chem.Rev.2015,115,15,7543–7588.(2)H.-B.Cheng,S.Zhang,E.Bai,X.Cao,J.Wang,J.Qi,J.Liu,J.Zhao,L.Zhang,J.Yoon,Adv.Mater.2022,34,2108289.(3)G.Liu,X.Xu,X.Dai,C.Jiang,Y.Zhou,L.Lu,Y.Liu,Mater.Horiz.2021,8,2494-2502.一般情况下，大多数分子光开关是在紫外光下进行分子不同构型的相互转换，但在生物上的应用需要严格的防止紫外线照射。因此，开发可见光诱导分子双向开关具有重要意义。
二苯乙烯衍生物具有优异的热稳定性、快速的光响应和良好的可逆性，是最引人注目的光致变色分子之一。在以往的工作中，大多采用如能量转移、多光子吸收、电子转移或分子内质子转移等策略实现可见光或近红外光致变色，参见:(1)D.Villarln,S.J.Wezenberg,Angew.Chem.Int.Ed.59(2020)13192–13202.(2)S.J.Wezenberg,M.J.C.M.Kistemaker,B.L.Feringa,J.Am.Chem.Soc.136(2014)16784–16787.(3)M.Herder,M.Utecht,N.Manicke,L.Grubert,M.Ptzel,P.Saalfrank,S.Hecht,Chem.Sci.2013,4,1028–1040.(4)J.Leng,G.Liu,T.Cui,et al.,Dyes Pigments.184(2021)108838.(5)S.J.Wezenberg,B.L.Feringa,Org Lett.19(2017)324–7.但现在多数二苯乙烯衍生物光致异构化可逆性差。因此，提高二苯乙烯光致异构化的抗疲劳性能是非常重要的研究课题。
发明内容
针对上述分子光开关在可见光下进行可逆调节功能差的技术问题，本发明提出一种光敏光致发光超分子纳米粒子及其制备方法和应用。本发明采用基于葫芦脲的超分子组装策略改善了二苯乙烯的光致异构化性能，所制备的光敏光致发光超分子纳米粒子结构稳定，荧光强度高，且在405nm和254nm紫外光交替照射下，实现了光致异构的荧光开关行为，同时光敏光致发光超分子纳米粒子的荧光往复至少可以往复四次而不产生明显的降低，表现了其优异的抗疲劳性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种光敏光致发光超分子纳米粒子，包括多个构筑单元，构筑单元包括主体和客体，主体为葫芦[8]脲，客体为吡啶修饰的二苯乙烯，其中吡啶修饰的二苯乙烯的结构式为：
进一步，所述主体与客体之间通过主客体络合作用进行构筑。构筑单元之间通过亲疏水作用形成一个纳米粒子。
进一步，所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，步骤如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的制备：将烯醛修饰的二苯乙烯和1,4-二甲基碘化吡啶溶解于溶剂后，在哌啶的催化作用下进行反应，反应结束后冷却至室温，浓缩后经饱和四丁基氯化铵水溶液离子交换，洗涤得到吡啶修饰的二苯乙烯；
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子的制备：将步骤(1)所得的吡啶修饰的二苯乙烯与葫芦[8]脲溶于水中混合均匀后，得到光敏光致发光超分子纳米粒子溶液。
进一步，所述步骤(1)中烯醛修饰的二苯乙烯的结构式为1,4-二甲基碘化吡啶结构式为/>
进一步，所述步骤(1)的反应方程式如下：
进一步，所述步骤(1)中烯醛修饰的二苯乙烯和1,4-二甲基碘化吡啶的物质的量之比为(1-1.5):(2.2-4.5)，溶剂为乙醇。
进一步，所述步骤(1)中哌啶的添加量为烯醛修饰的二苯乙烯物质的量的1-2.2倍。
进一步，所述步骤(1)中反应的温度为78-90℃，反应的时间为20-26h。
进一步，所述步骤(2)中吡啶修饰的二苯乙烯的结构式为
进一步，所述步骤(2)中吡啶修饰的二苯乙烯与葫芦[8]脲的物质的量之比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10-5mol/L。
进一步，上述的光敏光致发光超分子纳米粒子在构筑智能光致发光材料成像和防伪的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法简便、原料用量少，基于葫芦[n]脲(CB[n])是一类常见的具有刚性空腔的大环主体，可以通过静电和疏水相互作用封装带正电的客体或电荷转移复合物，自组装成稳定的常规主-客体复合物，因此通过本发明提供的方法制备的光敏光致发光超分子纳米粒子正是基于带有正电荷的二苯乙烯衍生物的吡啶部分与带有负电荷的葫芦[8]脲通过主客体络合作用相互交织形成比较规整的纳米粒子，其中CB[8]的掺入诱导吡啶修饰的二苯乙烯荧光增强和光致变色(由弱绿色荧光转变为强黄色荧光)。由此，葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯的超分子组装构筑增强了该光敏光致发光超分子纳米粒子的光致发光强度，为实现荧光分子可见光下的可逆调节提供了可能。
2、在405nm激发波长下对光敏光致发光超分子纳米粒子在405nm和254nm光下进行交替照射，研究发现：该光敏光致发光超分子纳米粒子在405nm紫外光照射90min，发生荧光猝灭现象，而在254nm的紫外光下照射170s，荧光强度由猝灭恢复至初始荧光强度，并且其荧光往复至少可以往复四次而荧光强度不产生明显的降低，表现了优异的抗疲劳性能。
3、本发明制备的光敏光致发光超分子纳米粒子的荧光性能对发展高安全性的防伪材料具有十分重要的意义，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的吡啶修饰的二苯乙烯的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1制备的光敏光致发光超分子纳米粒子与吡啶修饰的二苯乙烯的核磁共振氢谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的吡啶修饰的二苯乙烯和在吡啶修饰的二苯乙烯中加入等比例的葫芦[8]脲在405nm激发波长下的荧光发射光谱，插图为吡啶修饰的二苯乙烯和在吡啶修饰的二苯乙烯中加入等比例的葫芦[8]脲在365nm紫外光照射下的荧光照片。
图4为在405nm激发波长下在405nm和254nm的紫外光交替照射下观察到的实施例1制备的光敏光致发光超分子纳米粒子的荧光光谱和在365nm紫外光照射下的荧光照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所用原材料如无特殊说明，均为市售商品。
实施例1
一种光敏光致发光超分子纳米粒子，由单个构筑单元组成，其构筑单元以葫芦[8]脲为主体，以吡啶修饰的二苯乙烯为客体，通过主-客体络合作用构筑成超分子组装体，客体结构如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的合成
将1.2mmol烯醛修饰的二苯乙烯和3.6mmol 1,4-二甲基碘化吡啶溶解在乙醇中，将2.4mmol哌啶加入到反应混合物中，在80℃反应24h。冷却至室温后，将反应混合物浓缩，得到残余物(以烯醛修饰的二苯乙烯的含量为基准，其产率为55％)。将残余物用饱和四丁基氯化铵水溶液进行离子交换，然后用丙酮洗涤，得到吡啶修饰的二苯乙烯，该物质以残余物的含量为基准，其产率为98％，量子产率经计算为0.062。
图1为本实施例制备的吡啶修饰的二苯乙烯的核磁共振氢谱。图中表明1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.88(d,J＝6.8Hz,4H),8.26(d,J＝6.4Hz,4H),8.09(d,J＝16.0Hz,2H),7.91-7.88(m,10H),7.64–7.49(m,6H),4.27(s,6H),3.33(br,4H),3.18(br,4H).
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子(超分子组装体)的制备方法
将葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯溶于水中，混合均匀，制得超分子组装体溶液，所述葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯的物质的量比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10- 5mol/L。量子产率经计算为0.179。
实施例2
一种光敏光致发光超分子纳米粒子，由单个构筑单元组成，其构筑单元以葫芦[8]脲为主体，以吡啶修饰的二苯乙烯为客体，通过主-客体络合作用构筑成超分子组装体，客体结构如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的合成
将1mmol烯醛修饰的二苯乙烯和2.2mmol 1,4-二甲基碘化吡啶溶解在乙醇中，将1mmol哌啶加入到反应混合物中，在78℃反应20h。冷却至室温后，将反应混合物浓缩，将残余物用饱和四丁基氯化铵水溶液进行离子交换，然后用丙酮洗涤，得到吡啶修饰的二苯乙烯。
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子(超分子组装体)的制备方法
将葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯溶于水中，混合均匀，制得超分子组装体溶液，所述葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯的物质的量比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10- 5mol/L。
实施例3
一种光敏光致发光超分子纳米粒子，由单个构筑单元组成，其构筑单元以葫芦[8]脲为主体，以吡啶修饰的二苯乙烯为客体，通过主-客体络合作用构筑成超分子组装体，客体结构如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的合成
将1.1mmol烯醛修饰的二苯乙烯和4.5mmol 1,4-二甲基碘化吡啶溶解在乙醇中，将1.7mmol哌啶加入到反应混合物中，在85℃反应22h。冷却至室温后，将反应混合物浓缩，将残余物用饱和四丁基氯化铵水溶液进行离子交换，然后用丙酮洗涤，得到吡啶修饰的二苯乙烯。
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子(超分子组装体)的制备方法
将葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯溶于水中，混合均匀，制得超分子组装体溶液，所述葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯的物质的量比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10- 5mol/L。
实施例4
一种光敏光致发光超分子纳米粒子，由单个构筑单元组成，其构筑单元以葫芦[8]脲为主体，以吡啶修饰的二苯乙烯为客体，通过主-客体络合作用构筑成超分子组装体，客体结构如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的合成
将1.5mmol烯醛修饰的二苯乙烯和2.2mmol 1,4-二甲基碘化吡啶溶解在乙醇中，将1.9mmol哌啶加入到反应混合物中，在90℃反应26h。冷却至室温后，将反应混合物浓缩，将残余物用饱和四丁基氯化铵水溶液进行离子交换，然后用丙酮洗涤，得到吡啶修饰的二苯乙烯。
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子(超分子组装体)的制备方法
将葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯溶于水中，混合均匀，制得超分子组装体溶液，所述葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯的物质的量比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10- 5mol/L。
性能测试
图2为实施例1制备的光敏光致发光超分子纳米粒子与吡啶修饰的二苯乙烯的核磁共振氢谱对比图。上部分为组装体葫芦[8]脲和吡啶修饰的二苯乙烯以1比1混合形成的纳米超分子组装体的部分核磁共振氢谱，下部分为客体吡啶修饰的二苯乙烯部分核磁共振氢谱。图中通过核磁对照，相应的核磁氢峰表现出明显的化学位移变化，说明形成了比较稳定的超分子组装体，组装体的峰发生钝化，说明有超分子聚合物产生。
图3为实施例1制备的吡啶修饰的二苯乙烯和在吡啶修饰的二苯乙烯中加入等比例的葫芦[8]脲在405nm激发波长下的荧光发射光谱，插图为吡啶修饰的二苯乙烯和在吡啶修饰的二苯乙烯中加入等比例的葫芦[8]脲在365nm紫外光照射下的荧光照片。该图说明随着葫芦[8]脲等比例的加入，吡啶修饰的二苯乙烯510nm处的荧光逐渐被淬灭，550nm处的荧光逐渐增强，说明形成了稳定的超分子组装体。在365nm的紫外光照射图说明，葫芦[8]脲的引入，增强了吡啶修饰的二苯乙烯的荧光强度，由弱绿色荧光转变为强黄色荧光。
图4为在405nm激发波长下于405nm和254nm的紫外光交替照射下观察到的实施例1制备的光敏光致发光超分子纳米粒子的荧光光谱和在365nm紫外光照射下的荧光照片。研究发现，该光敏光致发光超分子纳米粒子在405nm紫外光下照射90min，发生荧光猝灭现象，而在254nm的紫外光下照射170s，荧光强度由猝灭恢复至初始荧光强度，并且该光敏光致发光超分子纳米粒子的荧光往复至少可以往复四次而荧光强度不产生明显的降低，表现了其优异的抗疲劳性能。
所制备的葫芦[8]脲与吡啶修饰的二苯乙烯以1:1在水溶液中混合形成的光敏光致发光超分子纳米粒子，通过主－客体络合作用连接构筑，通过核磁共振氢谱对比证明了该超分子组装体的形成，同时也通过荧光发光光谱说明了该组装体的形成。随后，通过405nm和254nm紫外光交替照射下，实现了光致异构的荧光开关行为。更令人高兴的是吡啶修饰的二苯乙烯可以与葫芦[8]脲组装形成的超分子纳米粒子，具有良好的可逆性，其中葫芦[8]脲大大提高了二苯乙烯的抗疲劳性，增强了其荧光强度和量子产率(加入葫芦[8]脲后，光敏光致发光超分子纳米粒子量子产率由0.062提高至0.179)。更重要的是，超分子组装体表现出出色的荧光光开关行为和性能。该研究在应用于不同光诱导的二维码防伪中具有非常重要的意义和应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光敏光致发光超分子纳米粒子，其特征在于：所述光敏光致发光超分子纳米粒子包括多个构筑单元，构筑单元包括主体和客体，主体为葫芦[8]脲，客体为吡啶修饰的二苯乙烯，其中吡啶修饰的二苯乙烯的结构式为：
2.根据权利要求1所述的光敏光致发光超分子纳米粒子，其特征在于：所述主体与客体之间通过主客体络合作用进行构筑。
3.权利要求1或2所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)吡啶修饰的二苯乙烯的制备：将烯醛修饰的二苯乙烯和1,4-二甲基碘化吡啶溶解于溶剂后，在哌啶的催化作用下进行反应，反应结束后冷却至室温，浓缩后经饱和四丁基氯化铵水溶液离子交换，洗涤得到吡啶修饰的二苯乙烯；
(2)光敏光致发光超分子纳米粒子的制备：将步骤(1)所得的吡啶修饰的二苯乙烯与葫芦[8]脲溶于水中混合均匀后，得到光敏光致发光超分子纳米粒子溶液。
4.根据权利要求3所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烯醛修饰的二苯乙烯的结构式为1,4-二甲基碘化吡啶结构式为/>
5.根据权利要求4所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烯醛修饰的二苯乙烯和1,4-二甲基碘化吡啶的物质的量之比为(1-1.5):(2.2-4.5)，溶剂为乙醇。
6.根据权利要求5所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的温度为78-90℃，反应的时间为20-26h。
7.根据权利要求3所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中吡啶修饰的二苯乙烯的结构式为
8.根据权利要求7所述的光敏光致发光超分子纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中吡啶修饰的二苯乙烯与葫芦[8]脲的物质的量之比为1:1，葫芦[8]脲的浓度为2×10-5mol/L。
9.权利要求1或2所述的光敏光致发光超分子纳米粒子在构筑智能光致发光材料成像和防伪的应用。
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