CN116102002B - 一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于手性碳纳米点制备的技术领域，涉及一种金属‑有机框架限域的手性碳纳米点及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：将手性氨基酸封装到金属‑有机框架材料的孔道中，通过碳化处理得到所述金属‑有机框架限域的手性碳纳米点。本发明的方法可以有效地制备尺寸均匀可控且高度分散的手性碳纳米点。所述方法无需复杂的合成手段、操作简单、实用且普适性强。

Description

一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于手性碳纳米点制备的技术领域，涉及一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点及其制备方法和应用。
背景技术
碳基材料如石墨烯、碳纳米管、金刚石等，具有低毒环保、化学稳定等特点，在材料科学等领域受到广泛的关注。尤其，碳纳米点作为一种新型的碳纳米材料，由于具有优异的光学性能、良好的生物相容性和环境友好性等优点，其在光学、催化、电子、生物医学和传感器等领域吸引了大量的研究。
当前，许多科学家致力于结合碳纳米点的独特特点，融合手性性质设计手性碳纳米点，这种手性碳纳米点能够很好地扩展其应用前景，如在圆偏振发光方面的应用。近年来，圆偏振发光的研究在国内外掀起了一股热潮，圆偏振发光是指手性发光物质受激发射出具有差异的左旋或右旋圆偏振光，具有圆偏振发光性质的材料在光电器件、3D光学显示器、信息存储和生物探针等领域具有广阔的应用前景。然而，由于合成方法所限：合成过程繁琐，不易控的碳纳米点尺寸，以及可能由于聚集引起的猝灭效应，导致制备高质量的手性碳纳米点仍然存在很大的难度。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将手性氨基酸封装到金属-有机框架材料的孔道中，通过碳化处理得到所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料具有化学稳定性；优选地，所述金属-有机框架材料中的有机配体选自芘基、卟啉基、对苯二甲酸基或咪唑基。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子、镧系金属离子等，例如为Zr离子。
例如，所述金属-有机框架材料选自选自芘基金属-有机框架材料(例如NU-1000、NU-901)、卟啉基金属-有机框架材料(例如PCN-222、PCN-221)、对苯二甲酸基金属-有机框架材料(例如UIO-66)、咪唑基金属-有机框架材料(例如ZIF-8、HZIF-1)，示例性为NU-1000。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料具有块状或薄膜结构，例如为NU-1000薄膜。
根据本发明的实施方案，所述手性氨基酸选自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-丝氨酸、D-丝氨酸、L-组氨酸、D-组氨酸、L-谷氨酸、D-谷氨酸、L-焦谷氨酸、D-焦谷氨酸、L-脯氨酸、D-脯氨酸、L-缬氨酸、D-缬氨酸、L-鸟氨酸和D-鸟氨酸中的一种、两种或多种，例如为L-半胱氨酸或L-丝氨酸。
根据本发明的实施方案，所述将手性氨基酸封装到金属-有机框架材料的孔道中包括以下步骤：
将手性氨基酸溶解在碱性水溶液中，得到碳纳米点前驱体溶液，将金属-有机框架材料在所述碳纳米点前驱体溶液中充分浸泡(浸泡至手性碳纳米点前驱体溶液充分进入到NU-1000孔道中)，得到手性氨基酸负载的金属-有机框架材料。
根据本发明的实施方案，所述碱性水溶液选自无机碱溶液或者有机碱溶液。优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种、两种或多种，所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种、两种或三种。
根据本发明的实施方案，所述碱性水溶液的浓度为5mM-10M，优选所述碱性水溶液的浓度为2M-6M，例如浓度为1M的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的实施方案，所述碳纳米点前驱体溶液中手性氨基酸的浓度为1mM-10M，优选地，所述手性氨基酸的浓度为10mM-1M，例如0.5M。
根据本发明的实施方案，所述碳纳米点前驱体溶液的pH值为8-9。
根据本发明的实施方案，所述碳纳米点前驱体溶液为透明溶液。
示范性地，所述碳纳米点前驱体溶液的制备过程包括：先将手性氨基酸溶解在水中，在温度为60-70℃(例如65℃)下搅拌均匀后加入NaOH水溶液至溶液为透明色。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料在所述碳纳米点前驱体溶液中浸泡的温度为25-60℃，优选为40-50℃。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料在所述碳纳米点前驱体溶液中浸泡的时间为5-10h，例如为6h。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料浸泡后，还包括清洗和干燥的步骤；优选地，所述清洗包括依次用水、乙醇清洗。
根据本发明的实施方案，所述碳化处理包括将所述手性氨基酸负载的金属-有机框架材料放置于60-100℃(优选温度为70-90℃，例如为80℃)条件下加热24-48h(优选30-40h，例如为36h)再冷却至室温，得到所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架材料(例如金属-有机框架薄膜)的制备方法可采用本领域已知的液相外延法。
根据本发明的实施方案，所述液相外延法制备金属-有机框架材料的方法包括如下步骤：
1-1)配制金属-有机框架材料对应的金属溶液和有机配体溶液；
1-2)将修饰的基底依次浸泡在所述金属溶液和有机配体溶液中；
1-3)重复步骤1-2)若干次至得到设定层数的薄膜结构。
根据本发明的实施方案，步骤1-1)中，所述金属溶液和有机配体溶液分别是合成金属-有机框架过程中所需要的以金属离子为节点和桥联的有机配体溶液。
所述金属溶液和有机配体的摩尔比没有特别的限定，能制备得到金属-有机框架薄膜即可。
根据本发明的实施方案，所述金属溶液的浓度为0.01mM-2M，所述有机配体溶液的浓度为0.005mM-1M；优选地，所述金属溶液的浓度为10mM-1M，所述有机配体溶液的浓度为0.1mM-0.5M。
根据本发明的实施方案，所述金属溶液包括金属离子、调节酸和溶剂。
根据本发明的实施方案，所述金属离子具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述调节酸选自苯甲酸、醋酸、甲酸、三氟乙酸、酒石酸中的一种、两种或多种，例如为苯甲酸和三氟乙酸的混合液。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自乙醇、甲醇、水、DMF中的一种、两种或多种，例如为DMF。
根据本发明的实施方案，所述有机配体溶液包括有机配体、酸调节剂和溶剂。
根据本发明的实施方案，所述有机配体具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述酸调节剂选自苯甲酸、醋酸、甲酸、三氟乙酸、酒石酸中的一种、两种或多种，例如为三氟乙酸。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自乙醇、甲醇、水、DMF中的一种、两种或多种，例如为DMF。
示例性地，以制备NU-1000为例，所述NU-1000的金属溶液的制备方法如下：将八水合氧氯化锆、苯甲酸和三氟乙酸溶于DMF溶剂中得到。
根据本发明的实施方案，所述八水合氧氯化锆的浓度为0.1mM-2M，优选为0.1mM-1M。
根据本发明的实施方案，所述苯甲酸的浓度为0.5mM-10M，优选为0.5mM-5M。
根据本发明的实施方案，所述三氟乙酸的浓度为0.2mM-5M，优选为0.2mM-1M。
示例性地，所述NU-1000的有机配体溶液的制备方法如下：将TBAPy溶液和三氟乙酸溶于DMF溶剂中得到。
根据本发明的实施方案，所述TBAPy溶液的浓度为0.005mM-1M，优选为0.005mM-0.2M。
根据本发明的实施方案，所述三氟乙酸的浓度为0.2mM-5M，优选为0.2mM-1M。
根据本发明的实施方案，步骤1-2)中，所述修饰的基底在金属-有机框架的金属溶液、有机配体溶液中浸泡的时间分别为5-60分钟，优选为30分钟。
根据本发明的实施方案，步骤1-2)中，所述金属-有机框架金属溶液、有机配体溶液的温度均为35-75℃，优选为50℃。
根据本发明的实施方案，步骤1-2)之后，步骤1-3)之前还包括清洗基底表面薄膜的步骤，所述清洗液例如选自调节酸。
根据本发明的实施方案，步骤1-2)中，所述修饰的基底优选为表面带有官能团的基底。
根据本发明的实施方案，所述表面带有官能团的基底选自羟基修饰的基底；所述基底选自石英玻璃、二氧化硅、单晶硅片或金属材质基底，所述金属材质基底例如为金片、银片或铜片。
根据本发明的实施方案，步骤1-3)得到设定层数的薄膜结构之后，还包括清洗、浸泡和干燥所述薄膜结构的步骤。
例如用清洗液轻轻冲洗薄膜结构表面未反应完全的金属溶液或者有机配体溶液，然后浸泡在丙酮中，最后通过真空干燥处理得到金属-有机框架薄膜。
根据本发明的实施方案，所述表面带有官能团的基底的制备方法选自如下两种：
方案一、将基底置于NaOH溶液与过氧化氢的混合溶液中修饰20-40min；
根据本发明的实施方案，所述NaOH溶液的浓度为0.5mM-2M，优选为0.5mM-1M，例如为0.02M；
根据本发明的实施方案，所述过氧化氢的质量浓度为10-60％，优选为20-40％，例如为30％；
根据本发明的实施方案，所述NaOH溶液与过氧化氢的体积比为6:1-1:2，例如为3:1；
根据本发明的实施方案，所述基底选自石英玻璃、二氧化硅或单晶硅片；
作为一个实例地，将基底依次置于丙酮、稀盐酸、蒸馏水中超声10分钟，氮气吹干后放入温度为80℃的NaOH溶液(0.02M)与过氧化氢(30％)的混合溶液中(体积比为3:1)，修饰30分钟。
方案二、将基底置于含有自组装单分子层的溶液中修饰1-3天；
根据本发明的实施方案，所述含有自组装单分子层的溶液选自16-巯基-十六烷基酸乙醇溶液、11-巯基-十一烷醇乙醇溶液，例如为11-巯基-十一烷醇乙醇溶液；
根据本发明的实施方案，所述修饰的时间为1.5-2天，例如为2天；
根据本发明的实施方案，所述基底选自金属材质基底，例如金片、银片或铜片等；
作为一个实例地，将基底依次置于丙酮、稀盐酸、蒸馏水中超声10分钟，氮气吹干后放入11-巯基-十一烷醇乙醇溶液中，修饰1-3天。
本发明还提供一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点，其包括金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的孔道内分布有手性碳纳米点。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点具有圆偏振发光。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点的平均尺寸为2-2.5nm，优选为2.2-2.4nm，例如为2.08nm、2.39nm。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点为NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点或NU-1000薄膜限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点具有基本如图3或图6所示的透射电镜图。
根据本发明的实施方案，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点具有基本如图4或图7所示的尺寸分布图。
本发明还提供一种圆偏振发光材料，其包括上述金属-有机框架限域的手性碳纳米点。
本发明还提供一种上述金属-有机框架限域的手性碳纳米点或圆偏振发光材料在光电器件、3D光学显示器、信息存储或生物探针中的应用。
有益效果
本发明提供了金属-有机框架限域手性碳纳米点及其制备方法。该方法是基于不论是块体存在形式还是在一定程度上更贴近实际应用的薄膜形式的具有化学稳定的金属-有机框架，将手性氨基酸负载到金属-有机框架的孔道中，通过后处理碳化能够将手性氨基酸转化成手性碳纳米点，得到金属-有机框架限域的手性碳纳米点，成功利用金属-有机框架的孔道限域手性碳纳米点。采用所述方法可以有效地制备尺寸均匀可控且高度分散的手性碳纳米点。所述方法无需复杂的合成手段、操作简单、实用且普适性强。
术语解释：本发明中的单位mM代表mmol/L，单位M代表mol/L。
附图说明
图1为实施例1中NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的制备流程示意图。
图2为实施例1中NU-1000薄膜和限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点后的NU-1000薄膜在石英微天平中的乙醇吸附图。
图3为实施例1中NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的透射电镜图(标尺：10nm)。
图4为实施例1中NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的尺寸分布图。
图5为实施例2中NU-1000薄膜和限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点后的NU-1000薄膜在石英微天平中的乙醇吸附图。
图6为实施例2中NU-1000薄膜限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点的透射电镜图(标尺：10nm)。
图7为实施例2中NU-1000薄膜限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点的尺寸分布图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)液相外延法制备NU-1000薄膜
1.1)将石英基底(1cm×1cm)依次在丙酮、稀盐酸、蒸馏水中超声10分钟，氮气吹干后放入温度为80℃的NaOH溶液(0.02M)与过氧化氢(30％)的混合溶液中(体积比为3:1)，修饰30分钟，得到羟基修饰的石英基底。
1.2)将羟基修饰的石英基底首先浸置于50℃的八水合氧氯化锆(5mM)、苯甲酸(0.3M)和三氟乙酸(0.3M)的DMF金属溶液中30分钟，然后浸泡于含有三氟乙酸(0.3M)的DMF清洗液2分钟，再浸置于50℃的TBAPy(0.2mM)和三氟乙酸(0.3M)的DMF配体溶液30分钟，接着浸泡于含有三氟乙酸(0.3M)的DMF清洗液2分钟。
1.3)循环步骤1.2)100次，即生长了100层NU-1000薄膜。
1.4)将反应得到的薄膜浸泡在丙酮中，通过真空干燥处理得到NU-1000薄膜。
2)负载L-半胱氨酸到NU-1000薄膜的孔道中，通过后处理碳化得到NU-1000限域手性碳纳米点，具体步骤如下：
将0.5M的L-半胱氨酸溶解在水中，在65℃的磁力搅拌下，加入1M的NaOH水溶液直至溶液为透明色(溶液pH大致为8-9)；然后立即将NU-1000薄膜浸泡在上述溶液中，在45℃下保持6小时使L-半胱氨酸的碳纳米点前驱体溶液充分进入到NU-1000孔道中，接着用水和乙醇清洗薄膜，并使用氮气将薄膜吹干；接着将其放置于80℃的烘箱中加热36小时并冷却至室温，最终得到NU-1000限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点。
如图1所示，为NU-1000限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的制备流程示意图。对NU-1000薄膜和限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点后的NU-1000薄膜在石英微天平中吸附乙醇进行表征，结果如图2，NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点吸附能力小于NU-1000薄膜，表明限域后的NU-1000薄膜孔道中确实存在物质，以致孔道的吸附减小。
对NU-1000限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点进行透射电镜表征并计算其尺寸分布，分别如图3和4所示，NU-1000限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的平均尺寸为2.39nm，能够进一步表明NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点的成功制备。
实施例2
1)液相外延法制备NU-1000薄膜
本步骤与实施例1中制备NU-1000薄膜的方式一致。
2)负载L-丝氨酸到NU-1000薄膜孔道中，通过后处理碳化得到NU-1000限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点，具体步骤如下：
将0.5M的L-丝氨酸溶解在水中，在65℃的磁力搅拌下，加入1M的NaOH水溶液直至溶液为透明色(溶液pH大致为8-9)；然后立即将NU-1000薄膜浸泡在上述溶液中，在45℃下保持6小时使L-丝氨酸的碳纳米点前驱体溶液充分进入到NU-1000孔道中，接着用水和乙醇清洗薄膜，并使用氮气将薄膜吹干；接着将其放置于80℃的烘箱中加热36小时并冷却至室温，最终得到NU-1000限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点。
对NU-1000薄膜和限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点后的NU-1000薄膜在石英微天平中吸附乙醇进行表征，结果如图5，NU-1000薄膜限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点吸附能力小于NU-1000薄膜，表明限域后的NU-1000孔道中确实存在物质以致孔道的吸附减小。
对NU-1000限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点进行透射电镜表征并计算其尺寸分布，分别如图6和7所示，NU-1000限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点的平均尺寸为2.08nm，能够进一步表明NU-1000薄膜限域L-丝氨酸酸源的手性碳纳米点的成功制备。
本领域技术人员能够理解，当以D构型氨基酸替换上述实施例中的L构型氨基酸后，同样能够得到尺寸均匀可控且高度分散的金属-有机框架限域手性碳纳米点，且金属-有机框架限域手性碳纳米点具有与D构型相同的发光效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将手性氨基酸溶解在水中，在温度为60-70℃下搅拌均匀后加入碱性溶液，得到碳纳米点前驱体溶液，所述碳纳米点前驱体溶液为透明溶液，所述碳纳米点前驱体溶液中手性氨基酸的浓度为1mM-10M，将金属-有机框架材料在温度为25～60℃的碳纳米点前驱体溶液中浸泡5-10h，封装到金属-有机框架材料的孔道中，将所述手性氨基酸负载的金属-有机框架材料放置于70-100℃条件下加热24-48h并冷却至室温，得到所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点；
所述手性氨基酸选自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或L-丝氨酸。
2.根据权利要求1所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述金属-有机框架材料中的有机配体选自芘基、卟啉基、对苯二甲酸基或咪唑基。
3.根据权利要求2所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述金属-有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子、镧系金属离子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自无机碱溶液或者有机碱溶液。
5.根据权利要求1-3任一项所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为5mM-10M。
6.根据权利要求1-3任一项所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，所述金属-有机框架材料为金属-有机框架薄膜，所述金属-有机框架薄膜的制备方法采用液相外延法。
7.根据权利要求6所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述液相外延法制备金属-有机框架材料的方法包括如下步骤：
1-1)配制金属-有机框架材料对应的金属溶液和有机配体溶液；
1-2)将修饰的基底依次浸泡在所述金属-有机框架金属溶液和有机配体溶液中；
1-3)重复步骤1-2)若干次至得到设定层数的薄膜结构。
8.一种金属-有机框架限域的手性碳纳米点，其特征在于，所述手性碳纳米点包括金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的孔道内分布有手性碳纳米点，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点具有圆偏振发光。
9.根据权利要求8所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点，其特征在于，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点的平均尺寸为2-2.5nm。
10.根据权利要求8所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点，其特征在于，所述金属-有机框架限域的手性碳纳米点为NU-1000薄膜限域L-半胱氨酸源的手性碳纳米点或NU-1000薄膜限域L-丝氨酸源的手性碳纳米点。
11.一种圆偏振发光材料，其包括权利要求1-7任一项所述方法制备的金属-有机框架限域的手性碳纳米点或权利要求8-10任一项所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点。
12.权利要求1-7任一项所述方法制备的金属-有机框架限域的手性碳纳米点、权利要求8-10任一项所述的金属-有机框架限域的手性碳纳米点或权利要求11所述的圆偏振发光材料在光电器件、3D光学显示器、信息存储或生物探针中的应用。
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