CN104599847B - 一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。该复合膜是由两亲性钌配合物分子膜、对称性钌配合物分子膜和石墨烯交替自组装形成，基底为ITO。其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2。本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明操作简便、组装时间短，不受基底材料及形状影响、复合膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
新的有机薄膜，尤其是单分子层膜和多层膜的特有性质，对分子器件的研究提供了很多在科学和技术上富有挑战性的机遇。分子薄膜的研究被看作是未来科学发展的一个浪潮。由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进，因此在分子水平上进行信息处理和存储的研究有着非常诱人的前景。目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、DNA、缩氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化材料、医用生物材料领域。
层层自组装(layer by layer self assembly)是Decher等于上世纪90年代初提出的一种制备高分子薄膜的技术，一经问世就受到广泛的关注。层层自组装是利用分子间的静电、氢键、共价键等相互作用将高分子组装成膜的技术，在器件制备、表面改性及生物医学等诸多领域有广泛应用。经过二十年的发展，现已成为应用非常广泛的高分子薄膜制备技术。层层组装一般是基于两个高分子之间的相互作用，因此层层组装膜一般含有两个以上的组分。利用层层组装膜的这一特点，可以将各组分的特性结合在一起，从而使得到的膜表现出每个单一组分都不具备的独特性质。但在一些情况下第二组分的存在也可能带来副作用。在实际应用中高分子自组装膜可能遇到各种不同的环境条件，这些环境条件包括不同的温度、pＨ值以及不同的离子强度等。
钌最外层具有4d75s1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业国防医药都有重要意义。
目前国内对具有电化学活性的复合膜材料的制备方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：
公开号为CN 102432000 A的中国专利公开的“石墨烯/赖氨酸纳米复合材料及其制备方法”中，利用赖氨酸铜的端氨基较小的空间位阻首先和氧化石墨上的环氧基发生反应，再通过还原氧化石墨得到层层自组装的 Gs/Lys-Cu-Lys 纳米复合材料，然后脱去铜离子，得到功能化的 Gs/Lys 纳米复合材料。
公开号为CN 103854881 A的中国专利公开的“一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法”中，将碳纳米管在强酸中浸泡，回流处理，得到酰氯化碳纳米管，接着将酰氯化碳纳米管在乙二胺和甲苯混合溶液中回流处理，得到酰胺化碳纳米管，将酰胺化碳纳米管以及氧化石墨烯分别配置成分散液，最后将集流体在酰胺化碳纳米管和氧化石墨烯分散液中交替浸泡，干燥后得到复合电极。该方法在高温、真空条件下进行，需用到浓硫酸和浓硝酸等强酸溶液。
公开号为CN 102658111 A的中国专利公开的“层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法”中，将碱的醇溶液缓慢滴加到醋酸锌的醇溶液中，滴加完成后继续搅拌，然后超声分散得到 ZnO 溶胶，将硅藻土浸入上述 ZnO 溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤，重复上述过程，得到自组装的 ZnO/硅藻土材料，将得到的产物烘干，然后下煅烧，即得氧化锌/硅藻土纳米复合材料。该方法在高温条件下进行。
目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、pH、清洗和吸附时间等均会影响组装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较好的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜层可调的分子膜方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种具有电化学活性的复合膜材料，其是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，本发明得到的复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。
其中两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学式如下：
。
所述两亲性钌配合物参照发明申请201410450980.5“一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 ”中方法得到。
所述对称性钌配合物参照发明申请201410636069.3“一种对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 ”中方法得到。
上述具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制PH至10~12，称取一定量的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的容器中称取一定量的氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的对称性钌配合物[Ru(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于水中得到2%（质量体积比，w/v）的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中(石墨烯的质量与SDS水溶液的体积比为2:10~4:10，mg/ml)，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净，惰性气体吹干；
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片，用超纯水洗净惰性气体吹干；
（10）重复步骤（9），得到不同层数的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4层及以后层为对称性钌配合物分子膜。
所述步骤（4）中超声波分散处理时间为0.5~1.5h，超声后离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
所述步骤（5）中的RCA溶液为NH3，H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合的溶液，水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
本发明的有益效果是：
1、两亲性钌配合物分子中的羟基通过共价键固定在ITO上，石墨烯可连接两层两亲性钌配合物分子膜，而通过锆离子则可连接两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子。重复交替浸渍氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液，从而实现层数和厚度可调的复合膜的自组装。
2、本发明中充分利用两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2和对称性钌配合物[Ru (XPOH)2](PF6)2在多种溶剂中具有较好溶解度的优势，从而促进配合物与基片活性部分进行快速、高效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量。
3、本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，两种钌配合物和石墨烯复合组装可以联合多种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。经修饰后的ITO电极具有优良的电化学活性，可应用于透明高导电材料等领域。
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，组装时间极短，制备成本低，原料易得，复合膜与基底结合强度高，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图2是本发明实施例1制备得到的复合膜修饰后的ITO基底的循环伏安图；
图3是本发明实施例2制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图4是本发明实施例2制备得到的复合膜修饰后的ITO基底的循环伏安图；
图5是本发明实施例3制备得到的复合膜的表面接触角随组装层数的变化情况；
图6是本发明实施例3制备得到的复合膜修饰后的ITO基底的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：具有电化学活性的复合膜材料是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
。
该具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取1.943mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至15ml，即得50μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，称取128.8mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取1.718mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至15ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液。
（4）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将4mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理0.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离1h，除去底部残渣，得到浓度为0.3mg/ml石墨烯分散液。
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至水浴锅内，在90℃加热0.5h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3h后取出ITO基片用超纯水洗净氮气吹干。
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10h后取出基片用甲醇洗净，氮气吹干。
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍后1.5h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3h后取出ITO基片，用超纯水洗净氮气吹干。
（10）重复步骤（9），得到层数为4层的复合膜，其中第1,3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO的表面接触角测试：表面亲水处理前的ITO基片表面的接触角为86.5°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.3°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装第一层两亲性钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为81.4°，表面亲水性降低，这是因为两亲性钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；组装第二层石墨烯膜后的表面接触角为61.5°，这是因为石墨烯固定到了两亲性钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯膜，降低了基片表面的疏水性；组装第三层两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.9°，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到石墨烯膜上，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致56°附近轻微变化，如图1所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO基底的电化学性能测试：经修饰后的ITO基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图2所示。
ITO基底的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷量，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷量，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到经4层复合膜修饰后的ITO基底上的电荷量是5.072×10-6C，被覆量是1.011×10-10 mol/cm2。
实施例2：具有电化学活性的复合膜材料是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
。
该具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10.5，称取2.590mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至5.5后，加入超纯水至20ml，即得50μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入25ml超纯水，称取161mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入10ml超纯水，用氨水调制PH至10.5，称取2.291mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5.5后，加入超纯水至20ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液。
（4）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将3.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离2.5h，除去底部残渣，得到浓度为0.26mg/ml的石墨烯分散液。
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至水浴锅内，在90℃加热1h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍4h后取出ITO基片用超纯水洗净氮气吹干。
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍15h后取出基片用甲醇洗净，氮气吹干。
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍后2h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍5h后取出ITO基片，用超纯水洗净氮气吹干。
（10）重复步骤（9），得到层数为5层的复合膜，其中第1,3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4,5层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO的表面接触角测试：表面亲水处理前的ITO基片表面的接触角为86.9°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.1°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装第一层两亲性钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为81.4°，表面亲水性降低，这是因为两亲性钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；组装第二层石墨烯膜后的表面接触角为61.2°，这是因为石墨烯固定到了两亲性钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯膜，降低了基片表面的疏水性；组装第三层两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片的表面接触角为56.6，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到石墨烯膜上，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致56°附近轻微变化，如图3所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO基底的电化学性能测试：经修饰后的ITO基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图4所示。根据式（1）和（2）计算得到经5层复合膜修饰后的ITO基底上的电荷量是6.106×10-6 C，被覆量是1.217×10-10 mol/cm2。
实施例3：具有电化学活性的复合膜材料是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
。
该具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取3.238mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得50μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取193.2mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得20mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取2.864mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得50μM的对称性钌配合物溶液。
（4）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将2.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.15mg/ml的石墨烯分散液。
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片用超纯水洗净氮气吹干。
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍24h后取出基片用甲醇洗净，氮气吹干。
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍后3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片，用超纯水洗净氮气吹干。
（10）重复步骤（9），得到层数为6层的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4、5、6层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO的表面接触角测试：表面亲水处理前的ITO基片表面的接触角为87.3°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为67.1°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装第一层两亲性钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为82.0°，表面亲水性降低，这是因为两亲性钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；组装第二层石墨烯膜后的表面接触角为62.1°，这是因为石墨烯固定到了两亲性钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯膜，降低了基片表面的疏水性；组装第三层两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.2°，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到石墨烯膜上，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致56°附近轻微变化，如图5所示。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO基底的电化学性能测试：经修饰后的ITO基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图6所示。根据式（1）和（2）计算得到经6层复合膜修饰后的ITO基底上的电荷量是7.591×10-6 C，被覆量是1.513×10-10 mol/cm2。
实施例4：具有电化学活性的复合膜材料是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
。
该具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取0.648mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得10μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取96.6mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取0.573mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得10μM的对称性钌配合物溶液。
（4）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将2.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.15mg/ml的石墨烯分散液。
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片用超纯水洗净氮气吹干。
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍24h后取出基片用甲醇洗净，氮气吹干。
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍后3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片，用超纯水洗净氮气吹干。
（10）重复步骤（9），得到层数为6层的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4、5、6层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO的表面接触角测试：表面亲水处理前的ITO基片表面的接触角为87.9°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为67.5°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装第一层两亲性钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为82.4°，表面亲水性降低，这是因为两亲性钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；组装第二层石墨烯膜后的表面接触角为62.5°，这是因为石墨烯固定到了两亲性钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯膜，降低了基片表面的疏水性；组装第三层两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.0°，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到石墨烯膜上，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致56°附近轻微变化。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO基底的电化学性能测试：经修饰后的ITO基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算得到经6层复合膜修饰后的ITO基底上的电荷量是3.723×10-6 C，被覆量是0.742×10-10 mol/cm2。
实施例5：具有电化学活性的复合膜材料是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
。
该具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取6.476mg的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得100μM的钌配合物溶液。
（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的烧杯中加入30ml超纯水，称取289.8mg氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得30mM的氧氯化锆溶液；
（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入15ml超纯水，用氨水调制PH至11，称取5.728mg钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至6后，加入超纯水至25ml，即得100μM的对称性钌配合物溶液。
（4）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将2.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.15mg/ml的石墨烯分散液。
（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的体积比混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干。
（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片用超纯水洗净氮气吹干。
（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍24h后取出基片用甲醇洗净，氮气吹干。
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：重复步骤（6）得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片。
（9）对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍后3h后取出基片超纯水洗净氮气吹干，然后浸没于浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片，用超纯水洗净氮气吹干。
（10）重复步骤（9），得到层数为6层的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4、5、6层为对称性钌配合物分子膜。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO的表面接触角测试：表面亲水处理前的ITO基片表面的接触角为88.1°，说明洁净ITO表面为疏水性；表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.9°，证明了本发明的亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装第一层两亲性钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为82.4°，表面亲水性降低，这是因为两亲性钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；组装第二层石墨烯膜后的表面接触角为61.6°，这是因为石墨烯固定到了两亲性钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯膜，降低了基片表面的疏水性；组装第三层两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片的表面接触角为55.8°，这是因为两亲性钌配合物中的疏水基固定到石墨烯膜上，将亲水基裸露在表面，使组装两亲性钌配合物分子膜后的ITO基片表面呈现出亲水性；继续组装膜层后，基片表面的接触角在大致56°附近轻微变化。
本实施例制备得到的经复合膜修饰后的ITO基底的电化学性能测试：经修饰后的ITO基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的ITO基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的ITO基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算得到经6层复合膜修饰后的ITO基底上的电荷量是5.163×10-5C，被覆量是1.029×10-9 mol/cm2。
上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种具有电化学活性的复合膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：
；
该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：
；
上述电化学活性的复合膜材料的制备方法如下：
（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）在干净的容器中称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；
（3）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取对称性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，其中石墨烯质量与SDS水溶液体积之比为2:10~4:10，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；
（5）在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；
（6）将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；
（7）将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净，惰性气体吹干；
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（7）得到的基片重复步骤（6），得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片；
（9）将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片，用超纯水洗净惰性气体吹干；
（10）重复步骤（9），得到层数和厚度可调的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4层及以后层为对称性钌配合物分子膜。
2.权利要求1所述的电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）在干净的容器中称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；
（3）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取对称性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；
（4）将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，其中石墨烯质量与SDS水溶液体积之比为2:10~4:10，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；
（5）在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；
（6）将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；
（7）将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净，惰性气体吹干；
（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（7）得到的基片重复步骤（6），得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片；
（9）将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片，用超纯水洗净惰性气体吹干；
（10）重复步骤（9），得到层数和厚度可调的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2层为石墨烯膜，第4层及以后层为对称性钌配合物分子膜。
3.根据权利要求2所述的具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中超声波分散处理时间为0.5~1.5h，超声后离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
4.根据权利要求2所述的具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的RCA溶液为氨水、H2O2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合而得的溶液，处理中水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |