CN116083834A - 一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种WC‑Co‑Cu‑稀土耐磨耐蚀涂层材料及其制备方法和使用方法，耐磨耐蚀涂层材料由以下质量百分比的物质组成：碳化钨75~80%，钴10~15%，铜3~6%，稀土1~3%，有机抗氧化剂0.5~1.5%，粘接剂0.5~2.0%，余量为镍。本发明通过添加Cu元素和稀土元素，增强涂层与基体的结合强度，抑制碳化钨晶粒析出时长大，提高合金的硬度，其中，Cu具有提高结合强度和降低孔隙率双重作用，热喷涂时可以将WC颗粒扁平化后粘接牢固并填充到涂层的孔隙中，降低涂层孔隙率；稀土元素可抑制碳化钨晶粒析出时长大，提高涂层硬度；添加Ni元素可提高涂层的抗腐蚀性能，WC和Co协同作用，构成相互增强的WC‑Co涂层体系，具有优异的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明属于金属结构零件表面修复与强化技术领域，具体涉及一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料及其制备方法和使用方法。
背景技术
耐磨硬质合金按照其成分组成分为：（1）钨钴类硬质合金（YG），该种类型合金主要是由WC—xCo组成，具有高致密度，低膨胀、高导热等特点，但耐磨性能一般；（2）钨钴钛类硬质合金（YT），主要是由WC—TiC—xCo组成，该类合金具有较高的抗氧化性和相对钨钴类合金较高的硬度和耐摩擦性能；（3）钨钴钛钽（铌）类硬质合金（YW），主要成分比YT类合金多了TaC或NbC其中的一种或两种组合，该类型合金在高温环境下具有良好的抗破损能力和抗氧化能力，但原料和生产价格较贵，应用领域不广；（4）碳化钛基合金，主要由镍或者钼合金的粘结相TiC为硬质相烧结制成，当合金的碳含量超过94%时，该种合金的硬度远超其他类型的合金。
国家知识产权局于2020年12月15日公开了公开号为CN112080716A，专利名称为一种疏水的抗腐蚀涂层材料及其制备方法的发明专利。该专利属于热喷涂技术领域，原理上采用含氟材料，陶瓷粉末作为改性原材料，利用热喷涂技术，在金属表面制备一层或两层抗腐蚀的疏水涂层。该专利应用领域为海洋防腐领域，主要原理是利用热喷涂涂层组织表面的形貌可控的特点，以及表面形成具有微纳米浮突结构，并通过掺杂一定量的低表面能物质，达到疏水目的，减少在腐蚀环境中金属部件与液体介质的接触面积，从而提高金属部件在腐蚀环境中的服役寿命，也就是说，目的是防腐蚀，但抗冲击性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供个一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，克服现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，通过球磨和粒径筛选得到满足耐磨耐蚀涂层材料的粒径要求。
本发明的另一个目的在于提供一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的使用方法，通过超音速喷涂技术，可显著提高管道的耐磨性和耐蚀性，延长管道的服役寿命，提高管道的安全运行能力。
为此，本发明提供的技术方案如下：
一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，由以下质量百分比的物质组成：碳化钨75~80%，钴10~15%，铜3~6%，稀土1~3%，有机抗氧化剂0.5~1.5%，粘接剂0.5~2.0%，余量为镍。
所述碳化钨为多级粒径，分别为10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm。
所述有机抗氧化剂为D-异抗坏血酸。
所述粘接剂为低碳钢。
10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm碳化钨的质量百分比分别为5~10%、10~30%、60~80%。
一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将配方量的碳化钨、钴、铜、稀土和镍依次加入容器中混合搅拌均匀；
步骤2）加入配方量的机抗氧化剂、粘接剂和一定量水混合搅拌均匀；
步骤3）放入高能球磨机中进行球磨20-25小时，球磨产物经15~45μm粒径过筛后再进行干燥造粒处理形成球形混合物，即得。
一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的使用方法，采用超音速喷涂方式在金属上形成涂层，喷涂距离在150~200 mm之间。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，通过添加Cu元素和稀土元素，增强涂层与基体的结合强度，抑制碳化钨晶粒析出时长大，提高合金的硬度，其中，Cu具有提高结合强度和降低孔隙率双重作用，由于Cu的熔点低，流动性好，热喷涂时可以将WC颗粒扁平化后粘接牢固，又可以填充到涂层的孔隙中，起到降低涂层孔隙率的作用；稀土元素的添加可抑制碳化钨晶粒析出时长大，起到细化晶粒的作用，提高涂层的硬度；同时添加Ni元素可提高涂层的抗腐蚀性能，WC和Co协同作用，构成相互增强的WC-Co涂层体系，具有优异的耐磨性能。
该耐磨耐蚀涂层材料适用于高流速含砂天然气集输系统管道，通过超音速喷涂技术，在管道及易冲蚀构件内表面涂覆WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层，可显著提高管道的耐磨性和耐蚀性，延长管道的服役寿命，提高管道的安全运行能力。
碳化钨采用为多级粒径，微米级大尺寸粒径起到支撑作用，亚微米级中等粒径填充缝隙，纳米级小尺寸粒径进一步填充剩余缝隙，可以提高热喷涂涂层的致密性。
下面将结合附图做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例中20#基材及WC-Co-Cu-稀土涂层在不同角度下冲蚀速率曲线；
图2是本发明实施例中20#基材在不同角度下冲蚀坑深度曲线；
图3是WC-Co-Cu-稀土涂层在不同角度下冲蚀坑深度曲线；
图4是本发明实施例WC-Co-Cu-稀土涂层结合力测试曲线；
图5是本发明实施例WC-Co-Cu-稀土涂层试样。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
针对常用钨钴类硬质合金及现有涂层材料耐磨性能一般的缺点，本发明提供了一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，由以下质量百分比的物质组成：碳化钨75~80%，钴10~15%，铜3~6%，稀土1~3%，有机抗氧化剂0.5~1.5%，粘接剂0.5~2.0%，余量为镍。
其中，碳化钨为多级粒径，分别为10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm。
有机抗氧化剂为D-异抗坏血酸（CAS号89-65-6，分子式C6H8O6，别名：异抗坏血酸、赤藻糖酸、异维生素C），易溶于水(可溶解范围约30%)和醇。还原性强，暴露于光线或加热时逐渐变色（变黑）。干燥状态下稳定性强，但在水溶液中遇空气将很快分解。水溶性1g/10mL，能溶于水、醇和吡啶，颇溶于丙醇，微溶于甘油，其化学性质与抗坏血酸非常相似，具有同样强的还原作用。
粘接剂为低碳钢。
10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm碳化钨的质量百分比分别为5-10%、10-30%、60-80%。
实施例1：
本实施例提供了一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，由以下质量百分比的物质组成：碳化钨75%，钴12%，铜4%，稀土1.5%，有机抗氧化剂0.5%，粘接剂1%，镍6%。
本实施例以100g耐磨耐蚀涂层材料粉末为例，按下述质量称取原料：碳化钨（WC）75g；钴（Co）12g；铜（Cu）4g；稀土1.5g；有机抗氧化剂0.5g；粘结剂1.0g；镍（Ni）6.0g。
制备过程：
步骤1）将配方量的碳化钨、钴、铜、稀土和镍依次加入容器中混合搅拌均匀；
步骤2）加入配方量的机抗氧化剂、粘接剂和一定量水混合搅拌均匀；
步骤3）放入高能球磨机中进行球磨20-25小时，球磨产物经15~45μm粒径过筛后再进行干燥造粒处理形成球形混合物，即得。
其中，制备100g耐磨耐蚀涂层材料，需加水30ml。
在本实施例中， 10nm~50nm纳米级WC7.5g，0.1μm~0.5μm亚微米级WC15g，1.0μm~5.0μm微米级WC52.5g。
本发明原理：
本发明通过添加Cu元素和稀土元素，增强涂层与基体的结合强度，抑制碳化钨晶粒析出时长大，提高合金的硬度，其中，Cu具有提高结合强度和降低孔隙率双重作用，由于Cu的熔点低，流动性好，热喷涂时可以将WC颗粒扁平化后粘接牢固，又可以填充到涂层的孔隙中，起到降低涂层孔隙率的作用，制备的WC-Co-Cu-稀土涂层与基体的结合力达到200N以上；稀土元素的添加可抑制碳化钨晶粒析出时长大，起到细化晶粒的作用，提高涂层的硬度；同时添加Ni元素可提高涂层的抗腐蚀性能，WC和Co协同作用，构成相互增强的WC-Co涂层体系，具有优异的耐磨性能。有机抗氧化剂主要成分为D-异抗坏血酸，分子式为C6H8O6，其作用为阻止各金属粉末发生氧化；粘接剂主要成分为低碳钢，其作用是将不同粒径碳化钨混合物及其他金属粉末混合，降低涂层孔隙度。
本发明制备的WC-Co-Cu-稀土涂层硬度达到2000HV。
本发明的WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层采用的碳化钨为混合物，混合物的尺寸为多级粒径结构，多级粒径分别为10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm，多粒径比例分别为：纳米级碳化钨占5％～10％、亚微米级碳化钨占10％～30％、微米级碳化钨占60％~80％。微米级大尺寸粒径起到支撑作用，亚微米级中等粒径填充缝隙，纳米级小尺寸粒径进一步填充剩余缝隙，可显著提高热喷涂涂层的致密性。
实施例2：
本实施例提供了一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，由以下质量百分比的物质组成：碳化钨76.5%，钴12.5%，铜4.6%，稀土1.5%，有机抗氧化剂0.5%，粘接剂1.0%，镍3.4%。
本实施例以100g耐磨耐蚀涂层材料粉末为例，按下述质量称取原料：碳化钨（WC）76.5g；钴（Co）12.5g；铜（Cu）4.6g；稀土1.5g；有机抗氧化剂0.5g；粘结剂1.0g；镍（Ni）3.4g。
制备过程同实施例1。
在本实施例中，10nm~50nm纳米级WC7.65g，0.1μm~0.5μm亚微米级WC15.3g，1.0μm~5.0μm微米级WC53.55g。
其中，稀土是由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物经熔盐电解制出的金属。稀土元素的添加可抑制碳化钨晶粒析出时长大，起到细化晶粒的作用，提高涂层的硬度。Ni能提高钢的强度，对酸碱有较高的耐蚀性，使涂层具有一定的耐蚀性。
实施例3：
本实施例提供了一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，由以下质量百分比的物质组成：碳化钨80%，钴11%，铜5%，稀土1%，有机抗氧化剂0. 5%，粘接剂1.0%，镍1.5%。
本实施例以100g耐磨耐蚀涂层材料粉末为例，按下述质量称取原料：碳化钨（WC）80g；钴（Co）11g；铜（Cu）5g；稀土1g；有机抗氧化剂0.5g；粘结剂1.0g；镍（Ni）1.5g。
制备过程同实施例1。
在本实施例中，10nm~50nm纳米级WC8g，0.1μm~0.5μm亚微米级WC17.5g，1.0μm~5.0μm微米级WC54.5g。
实施例4：
本实施例提供了一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的使用方法，采用超音速喷涂方式在金属上形成涂层，喷涂距离在150~200 mm之间。
采用的喷枪类型DJ2700。所用参数为：燃气为丙烷，压力1.2MPa，流量43L/min，次气为氧气，压力0.8MPa，流量43L/min；载气为氩气或氮气，压力0.8MPa，流量45L/min。
本发明属于金属结构零件表面修复与强化技术领域，特别适用于高流速含砂天然气集输系统管道，通过超音速喷涂技术，在管道及易冲蚀构件内表面涂覆WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层，可显著提高管道的耐磨性和耐蚀性，延长管道的服役寿命，提高管道的安全运行能力。
本发明WC-Co-Cu-稀土涂层试样见图5所示。测定其维氏硬度，该WC-Co-Cu-稀土涂层硬度达到2000HV。
性能测试：
1）抗固体粒子冲蚀性能测试：
在相同冲蚀条件（含砂量100g/min，风速20m/s，时间5min），将20#基材试样、实施例1-实施例3这三组实施例制备的WC-Co-Cu-稀土涂层喷涂到20#基材上得到的试样以及对比例（镍基合金涂层）喷涂到20#基材上得到的试样在20°、30°、50°、70°、90°五个冲蚀角下进行实验评价。结果见图1、图2和图3所示。
测试结果表明，在以上5种角度下，三组实施例中WC-Co-Cu-稀土涂层的冲蚀速率和冲蚀坑深度远小于20#基材（即20钢），也优于镍基合金涂层，经计算WC-Co-Cu-稀土涂层抗均匀冲蚀性能是20#基材的6倍左右，抗局部冲蚀性能是20#基材的20倍左右。
2）抗腐蚀性能测试：
在温度60℃，CO2分压0.25MPa，流速2.5m/s，矿化度25000mg/L试验条件下，测试了20#基材（表面未喷涂涂层）、实施例1-实施例3这三组实施例制备的WC-Co-Cu-稀土涂层喷涂到20#基材上得到的试样以及对比例试样（将镍基合金涂层喷涂到20#基材上得到）的腐蚀速率，喷涂厚度均相同为120μm。测试结果见表1所示。
测试结果表明，喷涂3组实施例中WC-Co-Cu-稀土涂层的20#基材的腐蚀速率远小于20#基材腐蚀速率，其耐蚀性是未喷涂涂层的20#基材的约35倍，耐蚀性为喷涂对比例试样的的1.76倍。
表1 20#基材和WC-Co-Cu-稀土涂层腐蚀速率
3）附着力评价。采用声发射测量WC-Co-Cu-稀土涂层与基体的结合力大小，测量数据见图。由图4可见，WC-Co-Cu-稀土涂层的结合力在200N以上，其中，图中竖直方向的线条表示噪声信号，水平方向的曲线表示粗糙度。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于：由以下质量百分比的物质组成：碳化钨75~80%，钴10~15%，铜3~6%，稀土1~3%，有机抗氧化剂0.5~1.5%，粘接剂0.5~2.0%，余量为镍。
2.根据权利要求1所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于：所述碳化钨为多级粒径，分别为10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm。
3.根据权利要求1所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于：所述有机抗氧化剂为D-异抗坏血酸。
4.根据权利要求1所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于：所述粘接剂为碳含量低于0.25%的低碳钢。
5.根据权利要求2所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于：10nm~50nm、0.1μm~0.5μm和1.0μm~5.0μm碳化钨的质量百分比分别为5~10%、10~30%、60~80%。
6.根据权利要求1所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将配方量的碳化钨、钴、铜、稀土和镍依次加入容器中混合搅拌均匀；
步骤2）加入配方量的机抗氧化剂、粘接剂和一定量水混合搅拌均匀；
步骤3）放入高能球磨机中进行球磨20-25小时，球磨产物经15~45μm粒径过筛后再进行干燥造粒处理形成球形混合物，即得。
7.根据权利要求1所述的一种WC-Co-Cu-稀土耐磨耐蚀涂层材料的使用方法，其特征在于：采用超音速喷涂方式在金属上形成涂层，喷涂距离在150~200 mm之间。
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