CN102732768A

CN102732768A - 一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法

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Publication number: CN102732768A
Application number: CN2012102402630A
Authority: CN
Inventors: 张立; 吴厚平; 陈述; 雷霆; 熊湘君
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法，采用粗WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺，制备具有高韧性、较佳耐酸/碱和耐氧化腐蚀性能的超、特粗晶硬质合金。Cr₃C₂和稀土添加量分别为硬质合金中Co/Ni总质量分数的5%~8%和0.4%~0.6%。稀土可以以稀土–钴预合金粉末或以氧化物形式添加，以氧化物形式添加时添加量以氧化物计。复合粉工艺是指采用水热高压氢还原或水合肼水相常压还原工艺制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应在氢气气氛中对复合粉进行热扩散均匀化、Co/Ni包覆致密化处理。

Description

一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金及其制备方法，特别是涉及一种具有高韧性、较佳耐酸/碱和耐氧化腐蚀性能的超、特粗晶硬质合金及其制备方法，属于粉末冶金材料领域。

背景技术

按最具国际影响力的硬质合金制造企业Sandvik公司有关硬质合金的分类标准，合金中WC晶粒度为3.5μm～4.9μm、5.0μm～7.9μm、8.0μm～14μm的硬质合金分别为粗晶、超粗晶和特粗晶硬质合金。以质量分数计，硬质合金中粘结金属含量通常在3%~30%之间。在粘结金属含量相同的条件下，与传统的中、粗晶硬质合金相比，超粗和特粗晶硬质合金具有极高的热导率，较高的断裂韧性与红硬性，较好的抗热疲劳与抗热冲击性能，主要用于极端工况条件下软岩的连续开采(如采煤、地铁与隧道建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如路面刨铣)，对韧性与抗热疲劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等，具有非常广阔的市场前景。

超粗晶、特粗晶（简称超、特粗晶）硬质合金通常在恶劣的工况条件下使用，合金的耐酸/碱（酸或碱）腐蚀与耐氧化腐蚀性能严重影响其使用寿命。改善晶粒度＞1μm的WC–Co硬质合金耐腐蚀性能的方法已有发明专利报道（一种改善WC–Co硬质合金耐腐蚀性能的方法，申请号201110009544.0），该专利方法中联合添加了Cr₃C₂–VC或联合添加了Cr₃C₂–VC和稀土。研究发现，在WC–Co硬质合金中添加VC会显著降低合金的断裂韧性。改善WC–Co硬质合金断裂韧性的方法已有发明专利报道（一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，申请号201010583277.3），该专利方法中联合添加了超细Cr₃C₂与稀土，但是联合添加超细Cr₃C₂与稀土的目的是通过与其他工艺手段的协同效应，制备具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金，这种板状晶合金韧性的改善机理是因板状晶WC晶粒的形成所导致，这种合金不属于超、特粗晶硬质合金的范畴。本发明是在发明专利“致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法(申请号201210045580.7)”和发明专利“消除超粗和特粗晶硬质合金相界处W C晶粒碎裂现象的方法（申请号201210046376.7）”基础上，开发的一种具有高韧性、较佳耐酸/碱腐蚀性能和较佳耐氧化腐蚀性能的超、特粗晶硬质合金。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高韧性、较佳耐酸/碱和耐氧化腐蚀性能的高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备该高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金的方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金，采用晶粒度＞4.5μm的WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺制备而成，所述的Co/Ni特指Co或Co+Ni；所述的单独添加Cr₃C₂的添加量控制在占硬质合金中Co/Ni粘结金属总质量分数的5%～8%；所述的联合添加Cr₃C₂和稀土时，所述的Cr₃C₂和稀土的添加量分别控制在占硬质合金中Co/Ni粘结金属总质量分数的5%～8%和0.4%～0.6%；所述的稀土是混合稀土或单质稀土，以稀土–钴预合金粉末形式或以氧化物形式添加，以氧化物形式添加时添加量以氧化物计。

为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的制备高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金的方法，采用晶粒度＞4.5μm的WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺，所述的Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺是指采用水热高压氢还原或水合肼水相常压还原工艺制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应在氢气气氛中于600℃～700℃对复合粉进行热扩散均匀化、Co/Ni包覆致密化处理；随后在Co/Ni致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.0%～2.5%的PEG或石蜡基成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，在压力烧结炉中于1430℃～1480℃对压坯进行液相烧结；所述的Co/Ni致密包覆WC型复合粉中含Cr₃C₂或同时含Cr₃C₂和稀土。

所述的水热高压氢还原是指在高压反应釜中，采用搅拌方式使含WC和Cr₃C₂或者含WC、Cr₃C₂和稀土的原料粉末悬浮于初始pH值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料中，在2.5MPa～4.5MPa氢气压力下，于150℃～180℃保温2h～8h还原初始pH值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料，制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉。

所述的水合肼水相常压还原是指采用水合肼N₂H₄·H₂O为还原剂，在常压下于60℃～70℃还原初始p H值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料；选择N₂H₄·H₂O:(Co/Ni)²⁺的摩尔比为3:1，采用搅拌方式使含WC和Cr₃C₂或者含WC、Cr₃C₂和稀土的原料粉末悬浮于初始p H值为10.5~11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料中，通过非均匀形核效应制备花状纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉。

采用上述技术方案的具有高韧性、较强耐酸/碱和耐氧化腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法，采用晶粒度＞4.5μm的WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，优先采用联合添加Cr₃C₂和稀土的方法，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺，制备的含Cr₃C₂或同时含Cr₃C₂和稀土的超、特粗晶硬质合金具有高韧性、较强耐酸/碱腐蚀和较强耐氧化腐蚀的优异综合性能，是一种高韧性、较佳耐酸/碱和耐氧化腐蚀性能的超、特粗晶硬质合金的有效制备方法。

附图说明

图1是50 kgf载荷下1#合金样品维氏硬度压痕对角处照片。

图2是25℃恒温条件下参比合金、1#合金和3#合金在pH=1的H₂SO₄溶液中的电化学腐蚀塔菲尔曲线。

图3是25℃恒温条件下参比合金、1#合金和3#合金在pH=1的H₂SO₄溶液中的电化学腐蚀交流阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

采用晶粒度为7μm的WC粉、费氏粒度为1.02μm的Cr₃C₂粉为原料，按照质量分数为WC–8%Co–0.4%Cr₃C₂（1#合金）的成分配比，采用搅拌方式使含WC和Cr₃C₂的原料粉末悬浮于初始pH值为10.5的氢氧化钴碱性浆料中，在4.5MPa氢气压力下，于150℃保温8h还原氢氧化钴碱性浆料，制备纳米组装结构Co包覆WC型复合粉。随后在氢气气氛中于650℃对纳米组装结构Co包覆WC型复合粉进行扩散均匀化、Co包覆致密化处理，形成Co致密包覆WC型复合粉。随后在Co致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.0%的PEG成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，并在6MPa压力烧结炉中于1430℃进行液相烧结。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为8.5μm。

在硬质合金领域，Palmqvist断裂韧性是最常用的一种合金韧性的表征指标，其测试方法已形成国际标准（ISO 28079:2009.Hardmetals–Palmqvist toughness test）。

Palmqvist断裂韧性按公式(1)计算：

K_IC=A·H^0.5·(P/ΣL)^0.5 (1)

式中：H–维氏硬度，MPa；P–施加载荷，N；ΣL–维氏硬度压痕对角裂纹总长度，mm；A–常数，0.0028。

传统WC–Co硬质合金的Palmqvist断裂韧性的测量通常采用30 kgf载荷，传统WC–Co硬质合金的Palmqvist断裂韧性通常在7~25MN·m^-3/2之间，Co质量分数为8%~9%的传统WC–Co硬质合金的Palmqvist断裂韧性通常在10~17MN·m^-3/2之间。

采用Future–Tech FV700维氏硬度计，选用50 kgf最大载荷。在光学显微镜下观察维氏硬度压痕对角处裂纹，结果发现，即使施加载荷高达50 kgf，合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算Palmqvist断裂韧性。图1为50 kgf载荷下1#合金样品维氏硬度压痕对角处照片。根据50kgf高载荷下维氏硬度压痕对角处无裂纹形成的特性可知，添加占Co质量分数5%的Cr₃C₂，合金依然保持高韧性特征。

实施例2：

采用晶粒度为7μm的WC粉、费氏粒度为1.02μm的Cr₃C₂粉以及比表面积平均径为73.1nm的La₂O₃粉为原料，按照质量分数为WC-8%Co-0.4%Cr₃C₂-0.048%La₂O₃（2#合金）成分配比，采用搅拌方式使含WC、Cr₃C₂和La₂O₃的原料粉末悬浮于初始pH值为11.5的氢氧化钴碱性浆料中，在2.5MPa氢气压力下，于180℃保温2h还原氢氧化钴碱性浆料，制备纳米组装结构Co包覆WC型复合粉。随后在氢气气氛中于600℃对纳米组装结构Co包覆WC型复合粉进行扩散均匀化、Co包覆致密化处理，形成Co致密包覆WC型复合粉。随后在Co致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.5%的石蜡成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，并在6 MPa压力烧结炉中于1480℃进行液相烧结。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为8.2μm。采用Future–Tech FV700维氏硬度计，选用50 kgf最大载荷。在光学显微镜下观察维氏硬度压痕对角处裂纹，结果发现，即使施加载荷高达50 kgf，合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算Palmqvist断裂韧性。根据50kgf高载荷下维氏硬度压痕对角处无裂纹形成的特性可知，添加占Co质量分数分别为5%和0.6%的Cr₃C₂和La₂O₃，合金依然保持高韧性特征。

实施例3：

采用晶粒度为7μm的WC粉、费氏粒度为1.02μm的Cr₃C₂粉以及–200目、含Co质量分数为65%的以La、Ce、Pr、Nd为主的混合稀土(RE)–Co预合金粉为原料，按照质量分数为WC–8%Co–0.4%Cr₃C₂–0.048%RE（3#合金）成分配比，采用搅拌方式使含WC、Cr₃C₂和RE–Co预合金粉的原料粉末悬浮于初始pH值为11.5的氢氧化钴水性浆料中，水合肼N₂H₄·H₂O为还原剂，选择N₂H₄·H₂O:Co²⁺的摩尔比为3:1，在常压下于60℃还原氢氧化钴水性浆料，制备纳米组装结构Co包覆WC型复合粉。随后在氢气气氛中于700℃对纳米组装结构Co包覆WC型复合粉进行扩散均匀化、Co包覆致密化，形成Co致密包覆WC型复合粉。随后在Co致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.5%的石蜡成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，并在6 MPa压力烧结炉中于1460℃进行液相烧结。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为8.2μm。采用Future–TechFV700维氏硬度计，选用50 kgf最大载荷。在光学显微镜下观察维氏硬度压痕对角处裂纹，结果发现，即使施加载荷高达50kgf，合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算Palmqvist断裂韧性。根据50 kgf高载荷下维氏硬度压痕对角处无裂纹形成的特性可知，添加占Co质量分数分别为5%和0.6%的Cr₃C₂和RE，合金依然保持高韧性特征。

实施例4：

采用晶粒度为6.5μm的WC粉、费氏粒度为1.02μm的Cr₃C₂粉以及–200目、含Co质量分数为65%的以La、Ce、Pr、Nd为主的混合稀土(RE)–Co预合金粉为原料，按照质量分数为WC–5.6%Co–2.4%Ni–0.64%Cr₃C₂–0.032%RE（4#合金）成分配比，采用搅拌方式使含WC、Cr₃C₂和RE–Co预合金粉的原料粉末悬浮于初始pH值为10.5的钴镍氢氧化物水性浆料中，水合肼N₂H₄·H₂O为还原剂，选择N₂H₄·H₂O:(Co/Ni)²⁺的摩尔比为3:1，在常压下于70℃还原钴镍氢氧化物水性浆料，制备纳米组装结构（Co+Ni）包覆WC型复合粉。随后在氢气气氛中于650℃对纳米组装结构（Co+Ni）包覆WC型复合粉进行扩散均匀化、（Co+Ni）包覆致密化处理，形成致密（Co+Ni）包覆WC型复合粉。随后在（Co+Ni）致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.5%的PEG成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，并在6MPa压力烧结炉中于1450℃进行液相烧结。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为7.5μm。采用Future–TechFV700维氏硬度计，选用50 kgf最大载荷。在光学显微镜下观察维氏硬度压痕对角处裂纹，结果发现，即使施加载荷高达50kgf，合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算Palmqvist断裂韧性。根据50 kgf高载荷下维氏硬度压痕对角处无裂纹形成的特性可知，添加占Co+Ni总质量分数分别为8%与0.4%的Cr₃C₂和RE，合金依然保持高韧性特征。

采用基于水热高压氢还原的Co致密包覆WC型复合粉工艺制备合金晶粒度为8.8μm WC–8%Co参比合金。图2和图3分别是25℃恒温条件下参比合金（Reference）、1#合金（Alloy1#）和3#合金（Alloy3#）在pH=1的H₂SO₄溶液中的电化学腐蚀Tafel（塔菲尔）曲线和Nyquist（交流阻抗）图。表1列出了25℃恒温条件下、在pH值为1的H₂SO₄溶液和pH值为13的NaOH溶液中参比合金以及1#~4#合金对应的自腐蚀电流密度(I_corr)和电荷转移电阻(R_t)，以及纯氧气氛条件下700℃连续氧化16h上述5种硬质合金对应的氧化增速率（V₊）。

自腐蚀电流密度越小，电荷转移电阻越大，合金的耐（酸或碱）腐蚀性能越好；氧化增重速率越小，合金的耐氧化腐蚀性能越好。表1数据表明，所有合金在碱性溶液中的耐腐蚀性能均优于其在酸性溶液中的耐腐蚀性能；1#~4#合金的耐酸/碱腐蚀与耐氧化腐蚀的性能均明显优于参比合金；与独立添加Cr₃C₂相比，联合添加Cr₃C₂和稀土改善合金耐酸/碱腐蚀与耐氧化腐蚀性能的效果更加明显。因此，采用本发明方法可以制备具有高韧性、较佳耐酸/碱和耐氧化腐蚀性能的超、特粗晶硬质合金。

表1参比合金以及1#～4#合金在25℃恒温条件下、在不同pH值溶液中对应的自腐蚀电流密度(I_corr)和电荷转移电阻(R_t)以

及700℃连续氧化16h的氧化增重速率（V₊）

Claims

1.一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金，采用晶粒度＞4.5μm的WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺制备而成，所述的Co/Ni特指Co或Co+Ni，其特征是：所述的单独添加Cr₃C₂的添加量控制在占硬质合金中Co/Ni粘结金属总质量分数的5%～8%；所述的联合添加Cr₃C₂和稀土时，所述的Cr₃C₂和稀土的添加量分别控制在占硬质合金中Co/Ni粘结金属总质量分数的5%～8%和0.4%～0.6%；所述的稀土是混合稀土或单质稀土，以稀土–钴预合金粉末形式或以氧化物形式添加，以氧化物形式添加时添加量以氧化物计。

2.制备权利要求1所述的高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金的方法，采用晶粒度＞4.5μm的WC粉末为原料，通过单独添加Cr₃C₂或联合添加Cr₃C₂和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺，其特征是：所述的Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺是指采用水热高压氢还原或水合肼水相常压还原工艺制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应在氢气气氛中于600℃～700℃对复合粉进行热扩散均匀化、Co/Ni包覆致密化处理；随后在Co/Ni致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.0%～2.5%的PEG或石蜡基成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，对制粒复合粉进行成形，在压力烧结炉中于1430℃～1480℃对压坯进行液相烧结；所述的Co/Ni致密包覆WC型复合粉中含Cr₃C₂或同时含Cr₃C₂和稀土。

3.根据权利要求2所述的制备高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金的方法，其特征是：所述的水热高压氢还原是指在高压反应釜中，采用搅拌方式使含WC和Cr₃C₂或者含WC、Cr₃C₂和稀土的原料粉末悬浮于初始pH值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料中，在2.5MPa～4.5MPa氢气压力下，于150℃～180℃保温2h～8h还原初始pH值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料，制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉。

4.根据权利要求2或3所述的制备高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金的方法，其特征是：所述的水合肼水相常压还原是指采用水合肼N₂H₄·H₂O为还原剂，在常压下于60℃～70℃还原初始p H值为10.5～11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料；选择N₂H₄·H₂O:(Co/Ni)²⁺的摩尔比为3:1，采用搅拌方式使含WC和Cr₃C₂或者含WC、Cr₃C₂和稀土的原料粉末悬浮于初始pH值为10.5~11.5的Co/Ni氢氧化物碱性浆料中，通过非均匀形核效应制备花状纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉。