CN103266311B

CN103266311B - 掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法

Info

Publication number: CN103266311B
Application number: CN201310195902.0A
Authority: CN
Inventors: 王多; 江波; 孔德超
Original assignee: CHENGDU LARGE SOLAR THERMAL SPRAYING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Longquan Branch of Chengdu Daguang Thermal Spraying Materials Co., Ltd.
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103266311A

Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，所述的制备方法为在镀液中采用联氨将Co盐还原成Co包覆在WC粉末的表层，并且镀液中配制有稀土金属氧化物，在Co盐还原成Co包覆在WC粉末的表层的同时稀土金属氧化物镶嵌在Co镀层。本发明的制备方法可将Co和稀土金属氧化物均匀地包覆在WC粉末的表层，解决了稀土元素很容易氧化、添加量很少时稀土在混料中的均匀弥散性难以保证的问题，本制备方法可重复性高，并且可以保证产品的稳定性。

Description

掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法

技术领域

本发明属于喷涂粉末制备技术领域，具体涉及一种掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法。

背景技术

水轮机是一种把水流机械能转变为旋转机械能的动力机械，它一般是以水流为动力带动发电机工作，从而把能量远距离输运出去，是水电站的重要设备。水轮机的失效形式一般为主要过流部件的汽蚀造成的掉边、掉块、穿孔、开裂等，从而导致效率降低甚至停机。为减轻过流部件的砂浆冲蚀，除设计沉砂池、改进水力机械设计和控制运行工况等措施外，提高过流部件本身的耐磨性能，研制抗磨材料及表面防护技术也是一条重要途径。随着表面工程技术的发展，采用热喷涂技术制备的涂层具有硬度高、断裂强度好等优点，而且涂层和基体的选择范围广、涂层硬度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点。因此多用热喷涂技术使水轮机关键部件的抗冲蚀磨损性能的提高。

虽然WC作为弥散相制备的WC-Co涂层具有优良的抗冲蚀和汽蚀性能，但是由于WC的热稳定性比较差，导致制备的涂层性能下降。诸多研究表明，在制备WC-Co涂层的过程中，WC粒子容易脱碳形成W₂C和W等有害相，WC的脱碳不仅会降低涂层的沉积效率，而且，这些脱碳相的存在降低了涂层的韧性，过多脱碳相的存在消弱WC粒子对耐磨性的贡献，是喷涂WC系涂层中普遍存在的一个严重问题。因此，喷涂WC-Co系涂层中有效抑制WC的分解成为了关键问题。

制备过程中WC粒子发生长大是又一个降低涂层性能的因素，在制备涂层的过程中，超音速火焰喷涂的温度可达3000℃，喷涂粉末的晶粒在喷涂受热后会发生长大，因此如何能够尽量减小喷涂粉末在喷涂过程中的受热长大就显得十分必要。

大量研究发现，稀土可以提高材料的机械性能，在工程应用领域具有巨大的潜力。稀土元素能够有效抑制WC的高温脱碳分解反应和WC晶粒的受热长大，改善粉末的物理性能及喷涂涂层的力学性能，显著降低摩擦系数，促进粉末的致密化并降低涂层孔隙率。目前工业生产中采用在球磨混料过程中直接加入稀土元素，这样稀土会很容易氧化，同时由于添加量很少，就使得稀土在混料中的均匀弥散性难以保证，使工艺的可重复性及稳定性难以保证。为解决稀土元素在混料中易出现分散不均匀和氧化等问题。

发明内容

为了解决现有的喷涂粉末中掺杂稀土元素过程中容易出现分散不均匀和氧化的问题，本发明提供一种掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照下述重量份称取原料：WC粉末，82～88份；Co盐，10～17份；稀土金属氧化物，0.5～2.0份；

步骤二：将WC粉末和Co盐粉末分别放入球磨罐中球磨，球磨体为WC-Co硬质合金球，球料质量比为（10～25）：1，以酒精为球磨介质，研磨后的浆料采用雾化干燥或真空干燥，干燥后的WC粉末粒径为1～3μm，Co盐粉末的粒径为1μm以下；

步骤三：将步骤二干燥后的WC粉末依次在甲醇、稀NaOH溶液和HCl溶液中各清洗10～20min，清洗过程中施加超声波，以有效清除表面污染；用去离子水清洗后，加入到粗化液中对粉末进行粗化15～30min；将粗化后的粉末用去离子水洗净，先在敏化液中敏化20～45min，后在活化液中活化20～45min；

步骤四：将步骤三处理后的WC粉末加入到镀液中，搅拌3～5min，于50～85℃搅拌速度150～450rpm下施镀，反应过程中有气泡产生，待无气泡产生反应完毕，静置5min，过滤并用去离子水清洗，收集粉末在恒温干燥箱内50～85℃干燥4h，即得掺杂稀土元素的WC-Co粉末；

所述镀液的成分如下：Co盐60～80g/L，稀土金属氧化物为6～12g/L，N₂H₄·H₂O体积百分比为5～15%，NaOH20～60g/L，EDTA作为络合剂15～35g/L，镀液的pH值为8～11。WC粉末置于镀液中，N₂H₄·H₂O作为还原剂将Co盐还原成Co单质，使Co单质包覆在WC粉末上，同时镀层中含有稀土金属氧化物。

在上述的制备方法，所述的Co盐为CoCl₂、CoSO₄、CoCO₃、Co(NO₃)₂中一种。

进一步的技术方案是：所述的稀土金属氧化物为CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃中一种，稀土金属氧化物的粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。

上述的制备方法中，所述的粗化液包括下述成分HF20～50ml/L，HNO₃60～100ml/L、NH₄F0.6～4g/L，将WC粉末置于粗化液中粗化处理可以提高WC粉末表面与Co镀层间的结合力。

上述的制备方法中，所述的敏化液包括下述成分：SnCl₂6～12g/L、HCl30～50ml/L，将WC粉末置于敏化液中敏化处理，WC粉末的表面可吸附具有还原催化剂的阳离子Sn²⁺，敏化处理可以提高金属Co在WC粉末表面的沉积速度，增加金属Co在WC粉末表面的覆盖能力，增加Co镀层与WC粉末基体的结合强度。

上述的制备方法中，所述的活化液包括下述成分：PdCl₂0.3～0.9g/L、HCl6～15ml/L，将WC粉末置于活化液中活化处理是将表面吸附还原性阳离子Sn²⁺的粉体放入PdCl₂溶液中，阳离子Sn²⁺可将Pd²⁺还原成金属Pd而吸附在WC粉体表面，处理后的WC粉体具备催化活性才能使Co镀层沉积在表面。

所述的雾化干燥的条件如下：气体为氩气或氮气，压力为0.8～1.5MPa，气体纯度≥99.99%，流量为0.3～0.7Kg/s。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本发明的制备方法采用化学镀的方法在WC粉末的表面沉积Co镀层，Co镀层中包覆有稀土金属氧化物，具体为在镀液中采用联氨将Co盐还原成Co包覆在WC粉末的表层，并且镀液中配制有稀土金属氧化物，在Co盐还原成Co包覆在WC粉末的表层的同时稀土金属氧化物镶嵌在Co镀层，采用本制备方法可将Co和稀土金属氧化物均匀地包覆在WC粉末的表层，解决了稀土元素很容易氧化、添加量很少时稀土在混料中的均匀弥散性难以保证的问题，本制备方法可重复性高，并且可以保证产品的稳定性。

（2）本制备方法的镀液中添加EDTA作为络合剂，能将稀土金属氧化物与金属Co离子络合形成的水溶性络合物，可增强金属Co离子被联氨还原形成Co镀层包覆在WC粉末上时稀土金属氧化物镶嵌在Co镀层的可能性和均匀性。

（3）本制备方法中对WC粉末进行清洗、粗化、敏化和活化等操作，增强WC粉末表面与Co镀层之间的结合强度和沉积速度，本制备方法操作简单，各操作的工艺参数易于控制，各原料和试剂易得。

（4）本制备方法制备的掺杂稀土元素的WC-Co粉末，稀土元素的加入能提高喷涂层与基体表面结合强度5～10%，减小喷涂涂层孔隙率10～20%，使得耐磨性提高1～4倍。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

本实施例为掺杂稀土元素Ce的WC-Co系喷涂粉末及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照下述重量份称取原料：WC粉末：86～88份，平均粒径为2.9μm；CoCl₂粉末：10～12份，平均粒径为1.4μm；CeO₂粉末：0.7～1.7份，粒度为60nm，纯度≥99.9%。

步骤二：将WC粉末和CoCl2粉末分别放入球磨罐中球磨，球磨体为WC-Co硬质合金球，球径为10～30mm，球料比为20:1，以酒精为球磨介质，采用行星式高能球磨机进行球磨，转速为220rpm，研磨时间为48h，研磨后的料浆采用雾化干燥或真空干燥，研磨干燥后WC粉末的粒径为1～3μm，CoCl₂粉末的粒径为1μm以下。采用雾化干燥的条件如下：气体为氩气或氮气，压力为1.0MPa，气体纯度≥99.99%，流量为0.5Kg/s。

步骤三：将步骤为干燥后的WC粉末依次在甲醇、稀NaOH溶液和HCl溶液中各清洗15min，清洗过程中施加超声波，以有效清除表面污染；用去离子水清洗后，加入到粗化液（HF15ml/L，HNO₃68ml/L、NH₄F2.5g/L）中对粉末进行粗化15min；粗化后用去离子水洗净，先后置于敏化液（SnCl₂7g/L、HCl35ml/L）和活化液（PdCl₂0.5g/L、HCl10ml/L）中分别敏化和活化30min，活化后用去离子水洗净。

步骤四：镀液的成分如下：CoCl₂为60g/L，稀土金属氧化物为6g/L，N₂H₄·H₂O体积百分比为15%，NaOH为40g/L，EDTA作为络合剂20g/L，镀液的pH值为11。镀液的温度为65℃，将步骤三处理后的WC粉加入到镀液中，搅拌5min，置于恒温浴锅中施镀，并于200rpm下搅拌均匀分散粉体。反应完毕后，静置5min，过滤并用去离子水清洗，收集粉体于恒温干燥箱内65℃下干燥4h，即得掺杂Ce元素的WC-Co粉末，此粉末为Co包覆WC的粉体，且稀土氧化物CeO2存在于镀层中。

制备的掺杂稀土元素Ce的WC-Co粉末中WC的平均晶粒度为2.5μm，WC粉体表面均匀包覆着一层胞状的Co层，且Co层中含有粒度为60nm的CeO₂颗粒。对粉末进行EDS能谱分析，结果表明，粉末中只有WC、Co、CeO₂三种物质，并无其他杂质元素。

实施例2：

本实施例为掺杂稀土元素Y的WC-Co粉末及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照下述重量份称取原料：WC粉末：82～84份，平均粒径为2.9μm；CoSO₄粉末：15～17份，平均粒径为1.4μm；Y₂O₃粉末：0.5～1.5份，粒度为80nm，纯度≥99.9%。

步骤二：将WC粉末和CoCl2粉末分别放入球磨罐中球磨，球磨体为WC-Co硬质合金球，球径为10～30mm，球料比为20:1，以酒精为球磨介质，采用行星式高能球磨机进行球磨，转速为220rpm，研磨时间为72h，研磨后的料浆采用雾化干燥或真空干燥，研磨干燥后WC粉末的粒径为1～3μm，CoCl₂粉末的粒径为1μm以下。采用雾化干燥的条件如下：气体为氩气或氮气，压力为1.2MPa，气体纯度≥99.99%，流量为0.5Kg/s。

步骤四：镀液的成分如下：CoSO₄为80g/L，稀土金属氧化物为5g/L，N₂H₄·H₂O体积百分比为15%，NaOH为40g/L，EDTA作为络合剂20g/L，镀液的pH值为11。镀液的温度为80℃，将步骤三处理后的WC粉加入到镀液中，搅拌5min，置于恒温浴锅中施镀，并于300rpm下搅拌均匀分散粉体。反应完毕后，静置5min，过滤并用去离子水清洗，收集粉体于恒温干燥箱内80℃下干燥4h，即得掺杂Y元素的WC-Co粉末，此粉末为Co包覆WC的粉体，且稀土氧化物Y₂O₃存在于镀层中。

制备的掺杂稀土元素Y的WC-Co粉末中WC的平均晶粒度为2.5μm，WC粉体表面均匀包覆着一层胞状的Co层，且Co层中含有粒度为80nm的Y₂O₃颗粒。对粉末进行EDS能谱分析，结果表明，粉末中只有WC、Co、Y₂O₃三种物质，并无其他杂质元素。

实施例3：

本实施例与实施例2的区别在于步骤四中的搅拌速度增加到450rpm。

制备的含稀土元素Y的WC-Co系喷涂粉末中WC的平均晶粒度为2.0μm，WC粉体表面均匀包覆着一层Co，Co层又呈现胞状均匀分布，且Co层中含有粒度为80nm的Y₂O₃颗粒。对粉末进行EDS能谱分析，结果表明，粉末中只有WC、Co、Y₂O₃三种物质，并无其他杂质元素。

实施例4：

本实施例为掺杂稀土元素La的WC-Co粉末及其制备方法，本实施例与实施例2的不同之处在于步骤一中原料的选择如下：WC粉末：82～84份，平均粒径为2.9μm；Co(NO₃)₂粉末：15～17份，平均粒径为1.4μm；La₂O₃粉末：0.5～1.5份，粒度为60nm，纯度≥99.9%。

制备的含稀土元素La的WC-Co系喷涂粉末中WC的平均晶粒度为2.2μm，WC粉体表面均匀包覆着一层Co，Co层又呈现胞状均匀分布，且Co层中含有粒度为60nm的La₂O₃颗粒。对粉末进行EDS能谱分析，结果表明，粉末中只有WC、Co、La₂O₃三种物质，并无其他杂质元素。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：按照下述重量份称取原料：WC粉末，82～88份；Co盐，10～17份；稀土金属氧化物，0.5～2.0份；

步骤二：将WC粉末和Co盐粉末分别放入球磨罐中球磨，球磨体为WC-Co硬质合金球，球料质量比为(10～25)：1，以酒精为球磨介质，研磨后的浆料采用雾化干燥或真空干燥，干燥后的WC粉末粒径为1～3μm，Co盐粉末的粒径为1μm以下；

步骤三：将步骤二干燥后的WC粉末依次在甲醇、稀NaOH溶液和HCl溶液中各清洗10～20min，清洗过程中施加超声波；用去离子水清洗后，加入到粗化液中对粉末进行粗化15～30min；将粗化后的粉末用去离子水洗净，先在敏化液中敏化20～45min，后在活化液中活化20～45min；所述的粗化液包括下述成分HF 20～50ml/L，HNO₃60～100ml/L、NH₄F 0.6～4g/L；所述的敏化液包括下述成分：SnCl₂6～12g/L、HCl 30～50ml/L；所述的活化液包括下述成分：PdCl₂0.3～0.9g/L、HCl 6～15ml/L；

步骤四：将步骤三处理后的WC粉末加入到镀液中，搅拌3～5min，于50～85℃搅拌速度150～450rpm下施镀，反应过程中有气泡产生，待无气泡产生反应完毕，静置5min，过滤并用去离子水清洗，收集粉体在恒温干燥箱内50～85℃干燥4h，即得掺杂稀土元素的WC-Co粉末；

所述镀液的成分如下：Co盐60～80g/L，稀土金属氧化物为6～12g/L，N₂H₄·H₂O体积百分比为5～15％，NaOH 20～60g/L，EDTA作为络合剂15～35g/L，镀液的pH值为8～11。

2.根据权利要求1所述的掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，其特征在于所述的Co盐为CoCl₂、CoSO₄、CoCO₃、Co(NO₃)₂中一种。

3.根据权利要求1所述的掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物为CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃中一种。

4.根据权利要求3所述的掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物的粒径为40～100nm，纯度≥99.9％。

5.根据权利要求1所述的掺杂稀土元素的WC-Co粉末的制备方法，其特征在于所述的雾化干燥的条件如下：气体为氩气或氮气，压力为0.8～1.5MPa，气体纯度≥99.99％，流量为0.3～0.7Kg/s。