CN116082996A - 一种铝塑膜用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝塑膜用粘结剂，包括A组分和B组分，所述A组分按照质量百分比包括如下组分：10％～30％改性聚烯烃、1％‑5％添加剂，65％～89％溶剂，所述B组分按照质量百分比包括如下组分：10％‑15％的异氰酸酯化合物，0.5％‑2％的添加剂，84.5％‑89.5％的溶剂。本发明提供的粘结剂聚烯烃成分如聚丙烯由于其化学惰性，具有更好的耐溶剂和耐酸的特性，通过将本发明提供的粘结剂涂布在带有涂布耐腐蚀涂层的铝箔内表面上，形成内层粘结剂层，再将带有内层粘结剂层铝箔层与聚丙烯BOPP层进行干式复合，提高了铝塑膜的耐电解液性能。

Description

一种铝塑膜用粘结剂
技术领域
本发明属于电池用铝塑膜技术领域，具体涉及一种铝塑膜用粘结剂。
背景技术
近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携电话等的高性能化，人们开始不断追求电池高能量密度，但是相比追求电池高能量密度人们更为看重的是电池的安全性能。以往大多使用的金属制的电池用包装材料存在如下的缺点：难以追随形状的多样化，并且在轻量化方面也存在限度。于是采用铝塑膜作为电池的外包装材料，对电池进行封装。铝塑膜封装的电池，与传统的金属壳电池相比，具有能量密度高，容易加工成多样的形状、且能够实现薄型化、轻量化的优势。
尽管铝塑膜赋予了电池诸多优良性能，但现有铝塑膜仍存在以下缺陷：现有的铝塑膜大多采用聚丙烯或改性聚丙烯作为最内层，但聚丙烯是非极性物质，与铝的粘结性差，目前，CPP与铝箔层间的粘结方式，主要有干式复合和热法复合两种。热法复合则需要使用挤出机，虽然最终产品耐电解液和粘结性能好，但是设备投资大，铝塑膜做薄困难；而普通的干式复合用的是常规丙烯酸或聚氨酯的粘结剂，会使CPP层与铝箔层间的粘结层耐电解液性差，容易出现铝塑膜脱层等质量问题。
鉴于现有技术存在的上述缺点，非常有必要开发一种新型粘结剂用于解决现有技术中锂电池封装铝塑膜的内层粘结剂耐电解液性差、粘结力弱，易出现铝塑膜脱层等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种铝塑膜用粘结剂。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种铝塑膜用粘结剂，包括A组分和B组分，所述A组分按照质量百分比包括如下组分：10％～30％改性聚烯烃、1％-5％添加剂，65％～89％溶剂，所述B组分按照质量百分比包括如下组分：10％-15％的异氰酸酯化合物，0.5％-2％的添加剂，84.5％-89.5％的溶剂。
在本发明一优选实施方案中，所述改性聚烯烃为酸/酸酐改性聚烯烃或酸/酸酐改性聚烯烃弹性体中的至少一种。
进一步地，所述改性聚烯烃的酸值为5-20mgKOH/g。
进一步地，所述酸/酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，所述聚丙烯优选为无规聚丙烯，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体中的聚烯烃弹性体包括乙烯一辛烯共聚物(POE)或聚丙烯和丁二烯共聚物(PPB)。
进一步地，所述酸为羧酸，所述酸酐为羧酸的酸酐，所述羧酸包括马来酸、衣康酸等。
进一步地，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体的熔融指数为30-3000g/10min，优选100g/10min。
进一步地，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体为无定形聚烯烃和α烯烃的混合物，无定形聚烯烃和α烯烃按照质量比1:5-9:1混合，得到的混合物有两个熔点，第一熔点为30-50℃，第二熔点为70-90℃。
进一步地，所述酸或/酸酐改性包括添加TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)\ST(苯乙烯)等多官能团辅助单体辅助酸改性。
在本发明一优选实施方案中，所述改性聚烯烃还包括酸酐改性聚烯烃或聚烯烃弹性体水解产物中的一种或几种，所述水解产物的水解率为10％-90％。
在本发明一优选实施方案中，所述A组分中改性聚烯烃的溶解度参数为6-10(cal/cm3)1/2。
在本发明一优选实施方案中，所述A组分中添加剂为酸酐单体或酸改性低分子量聚烯烃中的一种或几种。
在本发明一优选实施方案中，所述A组分中溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂体积比为7-19:1，所述第一溶剂和第二溶剂包括二甲苯、甲基环己烷、丁酮和乙醇中的一种或几种。
进一步地，其特征在于，所述第一溶剂为甲基环己烷，所述第二溶剂为乙醇和丁酮中的至少一种。
在本发明一优选实施方案中，所述B组分中异氰酸酯包括HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)中的一种或几种，优选为MDI。
在本发明一优选实施方案中，所述B组分中添加剂为胺类化合物，分子式为：
在本发明一优选实施方案中，所述B组分溶剂包括甲基环己烷、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
在本发明一优选实施方案中，所述A组分和B组分的质量配比为20:1-5:1。
在本发明一优选实施方案中，所述A组分和B组分按质量配比得到的粘结剂的总固含量为10wt％-25wt％。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种铝塑膜用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分中聚烯烃和添加剂按比例加入第一溶剂中，50-90℃加热搅拌至树脂分散均匀，再加入第二溶剂得到透明溶液，密闭保存；
(2)将异氰酸酯和添加剂按比例加入到溶剂中，在50-70℃加热搅拌溶解制成B组分，密闭保存；
(3)使用时按比例将AB组分混合均匀即可快速使用。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种锂电池封装铝塑膜，包括流延聚丙烯层、铝箔层和形成于流延聚丙烯层与铝箔层之间的粘结剂层，所述粘结剂层由铝塑膜用粘结剂涂布形成。
在本发明一优选实施方案中，所述锂电池封装铝塑膜还包括尼龙层、形成于所述尼龙层和所述铝箔层之间的外层树脂粘结剂层。
在本发明一优选实施方案中，所述流延聚丙烯层包括热封层，所述粘结剂层形成于热封层表面与铝箔层内表面之间。
在本发明一优选实施方案中，所述流延聚丙烯层包括热封层及形成于其表面的芯层，所述粘结剂层形成于芯层表面与铝箔层内表面之间。
在本发明一优选实施方案中，所述流延聚丙烯层包括热封层及形成于其表面的电晕层，所述粘结剂层形成于电晕层表面与铝箔层内表面之间。
在本发明一优选实施方案中，所述流延聚丙烯层包括热封层、形成于其表面的芯层、形成于芯层表面的电晕层，所述粘结剂层形成于电晕层表面与铝箔层内表面之间。
上述锂电池封装铝塑膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在铝箔层内表面涂布锂电池封装铝塑膜用粘结剂，然后烘干；
(2)将流延聚丙烯层通过热压复合至步骤(1)所得铝箔层内表面，制得铝塑膜半成品；
(3)将步骤制得的铝塑膜半成品于70～80℃下老化加热3-5天，即得锂电池封装铝塑膜。
在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中铝箔层内表面锂电池封装铝塑膜用粘结剂的涂布量为2～3g/m2。
在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中热压复合的温度为80～110℃，所述熟化的温度为40～60℃，所述熟化的时间为5～7天。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的粘结剂聚烯烃成分如聚丙烯由于其化学惰性，具有更好的耐溶剂和耐酸的特性，通过将本发明提供的粘结剂涂布在带有涂布耐腐蚀涂层的铝箔内表面上，形成内层粘结剂层，再将带有内层粘结剂层铝箔层与聚丙烯BOPP层进行干式复合，提高了铝塑膜的耐电解液性能。
2、本发明的粘结剂中含有异氰酸酯等助剂成分，使得其与水解的酸酐在熟化的过程中交联成网状结构，耐热性和粘结性能进一步提升，提高了铝塑膜软包锂电池的安全性。
3、本发明提供的用于内层粘结的粘结剂为双组分，各组分保存时间较长，即用即配非常方便，同时溶剂均为低成本低毒溶剂，为溶剂节约成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的铝塑膜的结构示意图，
其中，1-尼龙层、2-第一粘结剂层、3-第一耐腐蚀层、4-铝箔层、5-第二耐腐蚀层、6-第二粘结剂层、7-热封层。
图2为本发明干剥离测试后样品图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横”、“竖”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图中的立体图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种铝塑膜用粘结剂，通过如下方法制备：
(1)制备A组分：采用马来酸酐改性无规聚丙烯作为主剂，酸值为5mgKOH/g，溶解度参数为8.4(cal/cm3)1/2，添加剂为马来酸酐单体，添加量为1wt％，第一溶剂为甲基环己烷，第二溶剂为乙醇，且甲基环己烷和乙醇体积比为10:1，将马来酸酐改性无规聚丙烯和添加剂一起加入第一溶剂中，在70℃加热搅拌至树脂分散均匀，再加入第二溶剂得到透明溶液，制得固含量为15wt％的A组分；
(2)制备B组分：主剂异氰酸酯为HDI，添加剂为益州新能源有限公司的胺催化剂，添加量为1wt％，溶剂为甲基环己烷，将HDI和添加剂加入溶剂中，在60℃加热搅拌溶解制得固含量为15wt％的B组分；
(3)制备AB双组分粘结剂：将上述制得的A组分和B组分按照质量比为10:1进行混合，即制得AB双组分粘结剂。
一种锂电池封装铝塑膜，通过如下方法制备：
(1)40μm铝箔层经过碱洗除油、水洗、酸洗中和、水洗，得到干净的铝箔层；
(2)利用涂布机在铝箔内外表面分别涂布益舟新能源科技有限公司的两种不同三价铬的处理液BN-1和BN-4，形成内外耐腐蚀涂层，即第一耐腐蚀层和第二耐腐蚀层，在75℃条件下烘干，再利用涂布机在铝箔外表面涂布益舟新能源科技有限公司的AD1粘结剂为第一粘结剂，烘干得到第一粘结剂层；利用覆合机器在80℃下在铝箔外表面热压覆合尼龙，控制粘结剂用量，使第一粘结剂层厚为4μm；
(3)将AB双组分粘结剂均匀地涂在铝箔层内表面，形成第二粘结剂层，控制粘结剂在铝箔层内表面的涂布量为3g/m2，使第二粘结剂层厚度为4μm；将厚度为80μm的PP层(热熔性树脂)热压复合至铝箔层的内表面，最终得到半成品锂电池铝塑膜；将半成品于75℃下老化加热4天，即得到图1所示的锂电池封装铝塑膜，包括由外至内依次层叠的尼龙层1、第一粘结剂层2、第一耐腐蚀涂层3、铝箔层4、第二耐腐蚀涂层5、第二粘结剂层6和热封层7的层叠体而形成的固态电池封装用铝塑复合材料。
实施例2
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为7mgKOH/g。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例3
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例4
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为5mgKOH/g，B组分主剂异氰酸酯为MDI，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例5
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为7mgKOH/g，B组分主剂异氰酸酯为MDI，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例6
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g，B组分主剂异氰酸酯为MDI，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例7
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为HDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例8
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为MDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例9
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g，第二溶剂为丙酮，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为HDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为20:3。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例10
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中马来酸酐改性无规聚丙烯的酸值为9mgKOH/g，第二溶剂为丙酮，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为MDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为10:1。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例11
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中采用TAIC辅助马来酸酐改性无规聚丙烯作为主剂，酸值为20mgKOH/g，溶解度参数8.8(cal/cm3)1/2，第二溶剂为丙酮，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为MDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为10:1。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
实施例12
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中采用马来酸酐改性聚丙烯丁二烯共聚物的弹性体POE作为主剂，酸值为9mgKOH/g，溶解度参数8.9(cal/cm3)1/2 ,第二溶剂为丙酮，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为MDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为10:1。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
对比例1
一种铝塑膜用粘结剂，制备方法同实施例1，不同之处在于A组分中采用未改性无规聚丙烯作为主剂，酸值为0mgKOH/g，溶解度参数8.4(cal/cm3)1/2，第二溶剂为丙酮，A组分固含量为20wt％，B组分主剂异氰酸酯为MDI，B组分固含量为20wt％，AB组分质量比为10:1。
一种锂电池封装铝塑膜，制备方法同实施例1。
将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯试剂按照物质的量为1:1:1的比例混合，再在混合液中添加六氟磷酸锂，配制成六氟磷酸锂物质的量为1.0mol/L的溶液，即为电解液，电解液的游离酸含量不高于百万分之五十。以上所用试剂纯度为分析纯。
对实施例1-10及对比例1制备的铝塑膜分别剪一长100mm、宽15mm的长条，注入电解液，淹没长条，密封后放入温度为85℃烘箱中，24h后取出，用清水冲去残留的电解液，擦干后利用万能拉力机测得耐电解液剥离强度并与未经电解液浸泡的剥离强度作对比，结果见表1。从下表的测试结果可以看出，未经酸改性的聚烯烃无粘结性，改性后的聚烯烃的粘结性随着酸值的增大而增加，在酸值为9mgKOH/g时达到最大，之后基本维持一致。苯环类的异氰酸酯MDI的固化效果较链状异氰酸酯HDI效果更佳，耐电解液剥离强度和干剥离强度均达到行业标准。
表1剥离强度测试结果
上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，些修改也应视为本发明的保护范畴。

Claims (15)

1.一种铝塑膜用粘结剂，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分按照质量百分比包括如下组分：10％～30％改性聚烯烃、1％-5％添加剂，65％～89％溶剂，所述B组分按照质量百分比包括如下组分：10％-15％的异氰酸酯化合物，0.5％-2％的添加剂，84.5％-89.5％的溶剂。
2.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述改性聚烯烃为酸/酸酐改性聚烯烃或酸/酸酐改性聚烯烃弹性体中的至少一种。
3.如权利要求2所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述改性聚烯烃的酸值为5-20mgKOH/g。
4.如权利要求2所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述为酸/酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃包括PP或PE，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体中的聚烯烃弹性体包括POE或PPB。
5.如权利要求2所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体的熔融指数为30-3000g/10min，所述酸/酸酐改性聚烯烃弹性体为无定形聚烯烃和α烯烃的混合物，所述无定形聚烯烃和α烯烃按照质量比1:5-9:1混合，得到的混合物有两个熔点，第一熔点为30-50℃，第二熔点为70-90℃。
6.如权利要求2所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述酸为羧酸，所述酸酐为羧酸对应的酸酐，所述羧酸包括衣康酸或马来酸，所述酸酐包括衣康酸酐或马来酸酐。
7.如权利要求2所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述酸/酸酐改性包括添加TAIC或ST多官能团辅助单体辅助进行。
8.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述改性聚烯烃还包括酸酐改性聚烯烃或聚烯烃弹性体水解产物中的一种或几种，所述水解产物的水解率为10％-90％。
9.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述改性聚烯烃的溶解度参数为6-10(cal/cm3)1/2。
10.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述A组分中的添加剂为酸酐单体或酸改性低分子量聚烯烃中的一种或几种。
11.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述A组分中的溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂体积比为(7-19):1，所述第一溶剂和第二溶剂包括二甲苯、甲基环己烷、丁酮和乙醇中的一种或几种；所述B组分中的溶剂包括甲基环己烷、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种，所述B组分中的异氰酸酯包括HDI、MDI、IPDI中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述B组分添加剂为胺类化合物，分子式为：
。
13.如权利要求1所述的铝塑膜用粘结剂，其特征在于，所述A组分和B组分的质量配比为20:1-5:1，所述A组分和B组分按质量配比混合后的粘结剂总固含量为10wt％-25wt％。
14.一种锂电池封装铝塑膜，其特征在于，包括流延聚丙烯层、铝箔层和形成于流延聚丙烯层与铝箔层之间的粘结剂层，所述粘结剂层由权利要求1-13任一项所述的铝塑膜用粘结剂涂布形成。
15.一种如权利要求1-13任一项所述的铝塑膜用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)A组分中聚烯烃和添加剂按比例加入第一溶剂中，在50-90℃加热搅拌至树脂分散均匀，再加入第二溶剂得到透明溶液；
(2)将异氰酸酯和添加剂按比例加入到溶剂中，在50-70℃加热搅拌溶解制成B组分；
(3)按比例将A组分和B组分混合均匀即可快速使用。
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