CN116218399A - 一种锂电池软包用cpp薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池软包用CPP薄膜及其制备方法，所述CPP薄膜包括粘结层、芯层贴和热封层，所述芯层设置在粘结层与热封层中间并与粘结层和热封层贴合，所述粘结层由酸改性聚烯烃、无规共聚丙烯组成，所述芯层由嵌段共聚丙烯、聚烯烃弹性体和碱性聚合物微粒组成，所述热封层由无规共聚丙烯和氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃组成，所述CPP薄膜通过多层共挤流延技术制备而得，通过碱性聚合物微粒的引入可以有效吸收电解液水解产生的氢氟酸从而减少氢氟酸对铝塑膜的腐蚀，通过在热封层引入氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃作为爽滑剂和开口剂，有效的解决了传统小分子长链脂肪酰胺爽滑剂长期储存迁移问题。

Description

一种锂电池软包用CPP薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种锂电池软包用CPP薄膜。
背景技术
随着人们环保意识的逐渐提高，新能源汽车发展迅速。锂电池具有能量密度高、寿命长、开路电压高等优点，因此成为国家重点支持发展的重大战略产业。软包锂电池在轻量化等方面更具优势，是锂电池未来的发展趋势。软包电池外壳是铝塑膜，由尼龙膜、钝化处理的铝箔、CPP薄膜通过胶黏剂复合而成。CPP薄膜作为内层直接和电解液接触，其性能好坏对铝塑膜性能的发挥十分重要。软包锂电池在使用的时候会有少量的水汽通过热封界面渗透到电池内部，少量的水汽和电解质六氟磷酸锂反应产生氢氟酸。电解液为有机溶剂对CPP薄膜和内层胶有溶胀作用，氢氟酸随电解液穿透CPP薄膜接触内层胶黏剂层和铝箔钝化层并对其产生腐蚀导致剥离力的下降。
另一方面CPP薄膜热封层需要加入爽滑剂来保证热封层的低摩擦系数，传统的爽滑剂为低分子量的长链脂肪酰胺或有机硅树脂。长链脂肪酰胺作为爽滑剂的缺点是在铝塑膜复合好熟化时(熟化温度50-80℃，熟化时间3-7天)，热封层的长链脂肪酰胺爽滑剂向内迁移导致摩擦系数变大影响产线使用和冲壳深度。有机硅树脂和聚烯烃的相容性差在CPP薄膜热封层中的难分散均匀，影响产品一致性。
现有市场上的CPP薄膜在耐电解液腐蚀和长期储存爽滑剂迁移的问题上的表现并不理想，如何解决上述两个问题是本领域技术人员致力研究的方向之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种锂电池软包用CPP薄膜及其制备方法，很好的解决了现有技术中CPP薄膜在耐电解液腐蚀和长期储存爽滑剂迁移的问题上的表现并不理想的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种锂电池软包用CPP薄膜，包括粘结层、芯层和热封层，所述芯层设置在粘结层与热封层中间并与粘结层和热封层贴合，所述粘结层由酸改性聚烯烃、无规共聚丙烯组成，所述芯层由嵌段共聚丙烯、聚烯烃弹性体和碱性聚合物微粒组成，所述热封层由无规共聚丙烯和氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃组成，通过碱性聚合物微粒的引入可以有效吸收电解液水解产生的氢氟酸从而减少氢氟酸对CPP薄膜的腐蚀，通过在热封层引入氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃作为爽滑剂和开口剂，有效的解决了传统小分子长链脂肪酰胺爽滑剂长期储存迁移问题。
进一步的，所述碱性聚合物微粒的粒径为0.3-2um。
进一步的，所述粘结层中的酸改性聚烯烃是采用马来酸酐接枝改性的均聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯丙烯无规共聚物、马来酸酐接枝改性的丁烯丙烯无规共聚物、马来酸酐接枝改性的三元无规共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为90-150℃，熔融指数1-20g/10min。
进一步的，所述无规共聚丙烯是采用乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、三元无规共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为110-160℃，熔融指数为1-20g/10min。
进一步的，所述嵌段聚丙烯是采用乙烯-丙烯嵌段共聚物、丁烯-丙烯嵌段共聚物、三元嵌段共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为130-170℃，熔融指数为1-20g/10min。
进一步的，所述聚烯烃弹性体采用乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、三元无规共聚丙烯基弹性体其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为80-120℃，熔融指数为1-20g/10min。
进一步的，所述CPP薄膜的厚度为30-90um，所述粘结层、芯层、热封层的厚度比例为：1∶3-4∶1-1.5。
本发明还叙述了一种锂电池软包用CPP薄膜的制备方法，所述粘结层、芯层和热封层通过多层共挤流延工艺制备成锂电池软包用CPP薄膜，还包括碱性聚合物微粒的制备方法与氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备方法；
所述碱性聚合物微粒包括组分一、组分二、组分三以及组分四；
所述组分一包括以质量份0.25-0.5∶0.25-0.5∶20配比的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硬脂醇和去离子水；
所述组分二包括以质量份23-28∶2∶10-15：40配比的苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和去离子水；
所述组分三包括以质量份0.5∶9.5配比的纯度为30％的双氧水和去离子水；
所述组分四包括以质量份0.5∶9.5配比的抗坏血酸和去离子水。
所述碱性聚合物微粒的制备方法描述如下：
第一步：将组分一加入到反应釜中加热至70℃，搅拌使硬脂醇完全融化并乳化，加入组分二，加热搅拌乳化至50℃保温；
第二步：在第一步反应结束的反应釜中同速双滴加组分三和组分四，并在3h内滴加完毕，保温1小时后过滤，再用去离子水洗涤得到聚合物微球；
第三步：将质量比为2∶1的二甲苯/丙酮的混合溶剂3份、聚合物微球1份加入到第二步反应结束后的反应釜中搅拌；
第四步：在第三步反应后的反应釜中加入相当于碱性聚合物微粒中环氧基团等摩尔量的有机胺，加热至60℃保温4小时；
第五步：待第四步保温结束后过滤，用混合溶剂清洗三遍未反应的有机胺，再低温烘干后即得碱性聚合物微粒。
所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的组分包括：组分五以及组分六；
所述组分五包括以质量比为45∶4∶40配比的氟化单体、缩水甘油酯单体和甲苯，所述氟化单体采用丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或两种以上；所述缩水甘油酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种；
所述组分六包括以质量比为1∶10配比的过氧化－2-乙基己酸叔丁酯和甲苯；
所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备方法的描述如下：
第一步：将组分五加入到反应釜中搅拌加热至100℃，并在3小时内将组分六滴加完毕后保温；
第二步：在第一步反应后的反应釜中加入50％固含的EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液，所述EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液的加入量以EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液中羧基摩尔的量10倍于缩水甘油酯单体摩尔的量，并添加EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液质量份的1％的DMP-30为催化剂，搅拌保温4小时后降温至室温；
第三步：在第二步反应后的反应液中加入过量的低沸点一元醇，使氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃析出，并用低沸点的一元醇浸泡洗涤三遍去除催化剂DMP-30，最后烘干并获得氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃备用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明，通过在CPP薄膜的芯层加入碱性聚合物微球明显提升了复合后铝塑膜的耐电解液性能；
本发明，通过在CPP薄膜的热封层加入氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃可以有效降低热封层表面摩擦系数并明显改善爽滑剂迁移导致的长期储存摩擦系数升高问题；
本发明，氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃和无规共聚丙烯的相容性较好，易分散在共聚丙烯中，有利于CPP薄膜产品的一致性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种锂电池软包用CPP薄膜及其制备方法；
一种锂电池软包用CPP薄膜：包括粘结层、芯层和热封层，所述芯层设置在粘结层与热封层中间并与粘结层和热封层贴合；
粘结层中的酸改性聚烯烃选用三井化学QF551E，其熔融温度为147℃，其熔融指数为5.0，用量为15质量份，无规共聚丙烯选用中国台湾台塑PP5060T，其熔融温度为146℃，其熔融指数为7.5g/10min，用量为85质量份；
芯层中的嵌段共聚丙烯选用韩国韩华BI451，其熔融温度为165℃，其熔融指数为8g/10min，用量为93质量份，聚烯烃弹性体选用埃克森美孚的VistamaxxTM 3588FL，其熔融温度为103℃，其熔融指数为8g/10min，用量为5质量份，本实例制备的碱性聚合物微粒用量为2质量份；
热封层中的无规共聚丙烯选用无规共聚丙烯选用中国台湾台塑PP5060T，其熔融温度为146℃，其熔融指数为7.5g/10min，用量为93质量份，本实施例制备的氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃用量为7质量份。
锂电池软包用CPP薄膜的总厚度40um，粘结层、芯层、热封层的厚度比例为：1∶4∶1，通过多层共挤流延工艺制备而得，多层共挤流延工艺是一种传统的薄膜挤出生产工艺，是一种将两种或两种以上的不同塑料利用2台或2台以上的挤出机通过一个多流道的复合模头，汇合生产多层结构的复合薄膜的制作工艺，为现有工艺，在此不做赘述。
所述碱性聚合物微粒的组分包括：表1为碱性聚合物微粒的组分：
表1
Figure SMS_1
所述碱性聚合物微粒的制备方法描述如下：
第一步：将组分一加入到反应釜中加热至70℃，搅拌使硬脂醇完全融化并乳化，加入组分二，加热搅拌乳化至50℃保温；
第二步：在第一步反应结束的反应釜中同速双滴加组分三和组分四，并在3h内滴加完毕，保温1小时后过滤，再用去离子水洗涤得到聚合物微球；
第三步：将质量比为2∶1的二甲苯/丙酮的混合溶剂3份、聚合物微球1份加入到第二步反应结束后的反应釜中搅拌；
第四步：在第三步反应后的反应釜中加入相当于碱性聚合物微粒中环氧基团等摩尔量的有机胺，加热至60℃保温4小时；
第五步：待第四步保温结束后过滤，用混合溶剂清洗三遍未反应的有机胺，再低温烘干后即得碱性聚合物微粒，所得碱性聚合物微粒平均粒径0.7um。
氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备：
氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃是由丙烯酸-乙烯共聚物(EAA树脂)、甲基丙烯酸-乙烯共聚物(EMA树脂)的一种或几种组合与含环氧官能团的氟化聚丙烯酸酯树脂接枝而成，本实施例选用陶氏丙烯酸-乙烯共聚物PRIMACOR3003，其熔融温度100℃，熔融指数7.8g/10min，所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的组分包括：表2为氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的组分：
表2
Figure SMS_2
所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备方法描述如下：
第一步：将组分五加入到反应釜中搅拌加热至100℃，并在3小时内将组分六滴加完毕后保温；
第二步：在第一步反应后的反应釜中加入50％固含的EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液，并添加EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液质量份的1％的DMP一30为催化剂，搅拌保温4小时后降温至室温；
第三步：在第二步反应后的反应液中加入过量的低沸点一元醇，使氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃析出，并用低沸点的一元醇浸泡洗涤三遍去除催化剂DMP-30，最后烘干并获得氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃备用。
实施例2：一种锂电池软包用CPP薄膜；
本实施例叙述了一种锂电池软包用CPP薄膜，与实施例一相比，不同之处在于：
芯层采用的嵌段共聚丙烯选用韩国韩华BI451其用量为91.5质量份，实例一制备的碱性聚合物微粒用量为3.5质量份。
实施例3：一种锂电池软包用CPP薄膜；
本实施例叙述了一种锂电池软包用CPP薄膜，与实施例一相比，不同之处在于：
芯层采用的嵌段共聚丙烯选用韩国韩华BI451其用量为90质量份，实例一制备的碱性聚合物微粒用量为5质量份。
对比例1：一种锂电池软包用CPP薄膜；
本实施例叙述了一种锂电池软包用CPP薄膜，与实施例一相比，不同之处在于：
芯层采用的嵌段共聚丙烯选用韩国韩华BI451其用量为95质量份，无实例一制备的碱性聚合物微粒。
对比例2：一种锂电池软包用CPP薄膜；
本实施例叙述了一种锂电池软包用CPP薄膜，与实施例一相比，不同之处在于：
热封层中的无规共聚丙烯选用中国台湾台塑PP5060T其用量为98质量份，将实施例一中氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃替换为爽滑剂芥酸酰胺，其用量为2质量份。
表3为实施例1-3和对比例1-2的参数汇总。
表3
Figure SMS_3
Figure SMS_4
使用上述实施例和比较例制备的CPP薄膜复合制备铝塑膜并评测耐电解液和熟化后的CPP薄膜的静摩擦系数。
铝塑膜复合与CPP薄膜热封层摩擦系数测试方法：
先用聚氨酯胶黏剂贴合25um厚度的尼龙膜与40um钝化处理后的铝箔哑光面，再用内层胶黏剂涂覆铝箔的光面，烘干并与40um的流延聚丙烯膜贴合，控制胶黏剂的干膜厚度在3-5um，贴合好的铝塑膜放入80℃烘箱进行3天熟化；
熟化后的铝塑膜裁剪成100mm×15mm的样品条测试聚丙烯膜和铝箔之间的T型剥离力；
取上述测试条在含1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1∶1∶1温度为85℃的电解液中浸泡，并在电解液中加入含量为2000ppm的水，测试其不同浸泡天数T型剥离力的变化趋势以表征其电解液性能；
CPP/CPP静摩擦系数参照ASTM D1894的规定，测试在摩擦系数测试仪上进行，保证滑块与样品总重量在200±2g，同时取一块同样材质的样品，使两表面以100±10mm/min的速度相对移动，记录摩擦系数；重复测量三次结果取平均值。
表4为实施例1-3和对比例1-2制备的CPP复合成铝塑膜性能测试结果；
表2
Figure SMS_5
由上表分析可得：
通过实施例1与对比例1比较，芯层采用的嵌段共聚丙烯选用韩国韩华BI451其用量为95质量份，无实例一制备的碱性聚合物微粒时，CPP薄膜在铝塑膜熟化后耐电解液剥离系数明显升高；
通过实施例1与对比例2比较，热封层中的无规共聚丙烯选用中国台湾台塑PP5060T其用量为98质量份，将实施例一中氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃替换为爽滑剂芥酸酰胺，其用量为2质量份时，CPP薄膜的摩擦系数在铝塑膜熟化前后都有明显降低。
最终通过本发明提供制备的CPP薄膜不仅有效提高了复合铝塑膜的长期耐电解液性能同时减少了CPP薄膜热封层摩擦系数在铝塑膜熟化后的升高。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂电池软包用CPP薄膜，包括粘结层、芯层和热封层，所述芯层设置在粘结层与热封层中间并与粘结层和热封层贴合，其特征在于：所述粘结层由酸改性聚烯烃、无规共聚丙烯组成，所述芯层由嵌段共聚丙烯、聚烯烃弹性体和碱性聚合物微粒组成，所述热封层由无规共聚丙烯和氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃组成。
2.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述碱性聚合物微粒的粒径为0.3-2um。
3.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述粘结层中的酸改性聚烯烃是采用马来酸酐接枝改性的均聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯丙烯无规共聚物、马来酸酐接枝改性的丁烯丙烯无规共聚物、马来酸酐接枝改性的三元无规共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为90-150℃，熔融指数1-20g/10min。
4.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述无规共聚丙烯是采用乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、三元无规共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为110-160℃，熔融指数为1-20g/10min。
5.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述嵌段聚丙烯是采用乙烯-丙烯嵌段共聚物、丁烯-丙烯嵌段共聚物、三元嵌段共聚丙烯其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为130-170℃，熔融指数为1－20g/10min。
6.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述聚烯烃弹性体采用乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-丙烯无规共聚物、三元无规共聚丙烯基弹性体其中的一种或两种以上，其熔融温度范围为80-120℃，熔融指数为1-20g/10min。
7.根据权利要求1所述的锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：所述CPP薄膜的厚度为30-90um，所述粘结层、芯层、热封层的厚度比例为：1∶3-4∶1-1.5。
8.一种锂电池软包用CPP薄膜的制备方法，包括根据权利要求1所述锂电池软包用CPP薄膜，所述粘结层、芯层和热封层通过多层共挤流延工艺制备成锂电池软包用CPP薄膜，其特征在于：还包括碱性聚合物微粒的制备方法与氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备方法；
所述碱性聚合物微粒包括组分一、组分二、组分三以及组分四；
所述组分一包括以质量份0.25-0.5∶0.25-0.5∶20配比的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硬脂醇和去离子水；
所述组分二包括以质量份23-28∶2∶10-15∶40配比的苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和去离子水；
所述组分三包括以质量份0.5∶9.5配比的纯度为30％的双氧水和去离子水；
所述组分四包括以质量份0.5∶9.5配比的抗坏血酸和去离子水。
所述碱性聚合物微粒的制备方法描述如下：
第一步：将组分一加入到反应釜中加热至70℃，搅拌使硬脂醇完全融化并乳化，加入组分二，加热搅拌乳化至50℃保温；
第二步：在第一步反应结束的反应釜中同速双滴加组分三和组分四，并在3h内滴加完毕，保温1小时后过滤，再用去离子水洗涤得到聚合物微球；
第三步：将质量比为2∶1的二甲苯/丙酮的混合溶剂3份、聚合物微球1份加入到第二步反应结束后的反应釜中搅拌；
第四步：在第三步反应后的反应釜中加入相当于碱性聚合物微粒中环氧基团等摩尔量的有机胺，加热至60℃保温4小时；
第五步：待第四步保温结束后过滤，用混合溶剂清洗三遍未反应的有机胺，再低温烘干后即得碱性聚合物微粒。
所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的组分包括：组分五以及组分六；
所述组分五包括以质量比为45∶4∶40配比的氟化单体、缩水甘油酯单体和甲苯，所述氟化单体采用丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或两种以上；所述缩水甘油酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种；
所述组分六包括以质量比为1∶10配比的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和甲苯；
所述氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃的制备方法的描述如下：
第一步：将组分五加入到反应釜中搅拌加热至100℃，并在3小时内将组分六滴加完毕后保温；
第二步：在第一步反应后的反应釜中加入50％固含的EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液，所述EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液的加入量以EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液中羧基摩尔的量10倍于缩水甘油酯单体摩尔的量，并添加EAA树脂或EMA树脂甲苯溶液质量份的1％的DMP-30为催化剂，搅拌保温4小时后降温至室温；
第三步：在第二步反应后的反应液中加入过量的低沸点一元醇，使氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃析出，并用低沸点的一元醇浸泡洗涤三遍去除催化剂DMP-30，最后烘干并获得氟化丙烯酸酯树脂改性聚烯烃备用。
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