CN109370481B - 聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物锂电池软包装膜用粘接树及其制备方法,其原料配方包括(以下为重量百分含量)：55％‑75％共聚聚丙烯(PP)、15％‑25％官能化改性聚丙烯、5％‑15％线性低密度聚乙烯(LLDPE)、5％‑15％聚烯烃类弹性体(POE)、0.08％‑0.2％热氧稳定剂，采用双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒而制得。本发明所公开的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂具有粘接强度高，耐冲击的优点，尤其是通过给电子体的引入，极大地降低了粘接树脂中游离基的含量，因而提高了粘接树脂的耐电解液稳定性，解决了聚合物锂电池包装膜易受电解液腐蚀的难题。
Description
技术领域
本发明属于热熔胶黏剂技术领域，涉及一种多层包装材料用粘合剂，特别涉及一种聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂及其制备方法。
背景技术
聚合物锂电池作为第三代锂电池，具有塑形灵活性高、质量比能量高、电化学稳定窗口宽、循环寿命长和容量损失少等优点，在手机、平板、笔记本电脑、穿戴智能设备等移动电子产品领域得到了广泛的应用。目前，随着人们对高生活品质需求的不断增大，移动电子产品的轻型化、薄型化和外观个性化成为了主流的趋势。
第三代聚合物锂电池在厚度上可以做到薄型化，在形状上也可以做到任意面积化和任意形状化，极大地提高了电池造型设计的灵活性，从而配合产品需求，为设备开发商在电源解决方案上提供了一些设计灵活性和适应性，以最大化地优化其产品性能。同时，聚合物锂离子电池的单位能量比一般锂离子电池提高了20％，为移动设备的轻型化提供了强有力的技术基础。同样，聚合物锂电池作为移动电子产品的高能量密度的配件，其安全性和稳定性至关重要，因此其软包装材料铝塑膜越来越得到人们的关注。
铝塑膜作为锂电池的外壳，它必须对空气中的水、氧和电池内部的腐蚀性酸、碱、盐以及有机溶剂具有极高的稳定性和阻隔性。一款高质量的铝塑膜必须具备：良好的热封性能、不与电解液起反应、高的柔韧性及机械强度、内外表面具有高的绝缘性能，因此铝塑膜的设计、制造及应用是聚合物锂电池行业要解决的技术难题之一。
粘合剂作为一种功能性粘接材料，是铝塑膜中的关键组成部分，其粘接强度、耐腐蚀性及成型性能对聚合物锂电池的生产和最终的性能都有很大影响。现有技术通常采用聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃多元醇、异氰酸酯作为粘合剂。
现有技术所使用的粘合剂，在粘接强度和柔韧性方面已经较为成熟，但其耐溶剂腐蚀性能不足。其原因是：电解液主要由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基碳酸酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiASF6)、钴酸锂(LiCoO2)等极性强、渗透性强的溶剂组成，根据“相似相容”的原理，电解液正是铝塑膜中粘合剂的有机良溶剂，粘合剂易被溶解。因此，若其粘合剂不耐电解液腐蚀，聚合物锂电池在使用一定的时长后，会由于电解液中有机溶剂、酸、碱、盐的渗透，其粘合层被溶胀、溶解，破坏了聚合物锂电池的外包装保护层，极大的缩短了其使用寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种用于聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其柔韧性好，具有优良的成型性能、粘接强度高、良好的耐温热老化性能；尤其是具有优异的耐电解液性能，不与电解液发生化学反应，不被电解液中的溶剂溶胀、溶解，能显著提高聚合物锂电池软包装膜的耐电解液稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其配方按重量百分比计算包括以下组分：
55％～75％共聚聚丙烯
15％～25％官能化改性聚丙烯
5％～15％线性低密度聚乙烯
5％～15％聚烯烃类弹性体
0.08％～0.2％热氧稳定剂
进一步，上述官能化改性聚丙烯通过如下方式制备而成:按照如下重量比配方比将原料混合均匀后，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成：
75％-95％的共聚聚丙烯
5％-25％重量百分含量的聚烯烃类弹性体
0.05-0.15％重量百分含量的引发剂
0.5-1.5％重量百分含量的不饱和单体
0.01％-0.1％重量百分含量的电子给予体。
进一步，上述聚烯烃类弹性体为乙烯-丁烯的共聚物或乙烯-辛烯的共聚物，它的组分中乙烯单体含量大，密度为0.85-0.89g/cm3。
进一步，上述不饱和单体为马来酸酐和丙烯酸中的一种或两种。
进一步，上述电子给予体为1,6-二氨基己烷或1,1-双甲氧基甲基-环丁烷中的一种。
进一步，上述线性低密度聚乙烯为乙烯和a-烯烃的共聚物，密度为0.918-0.935g/cm3，熔融指数为1.5-16g/10min。
进一步，上述聚烯烃类弹性体为乙烯-丁烯的共聚物或乙烯-辛烯的共聚物，它的组分中乙烯单体含量大，密度为0.85-0.89g/cm3。
进一步，上述热氧稳定剂为受阻酚型季戊四醇酯类。
本发明还提供一种所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂的制备方法，将原料按照配方比例混合均匀后，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成，其主机转速为300-500rpm，双螺杆挤出机的长径比L:D≥40:1，挤出加工温度范围150-230℃。
本发明还提供一种锂电池软包装膜，包括至少如下五层结构为：基底层/粘接层/铝箔层/粘接层/热封层；其中所述粘接层为所述粘接树脂组成。
借由上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用的不饱和单体改性聚丙烯作为粘合剂，其冷压冲击成型性能优异、粘接强度高、粘接效果持续稳定。其与聚烯烃类热封层和基底层相容性高，形成分子间的范德华力，其主要有色散力和诱导力；与PA、PET类型的基底层和铝箔层、铝-铁合金，发生脱水反应或氧化还原反应，形成极性共价键或离子键，同时分子间形成以色散力和诱导力为主的范德华力、氢键等。
特别的，本发明通过给电子体的引入，提高了粘合层的耐电解液稳定性，创造性的解决了聚合物锂电池包装膜易受电解液腐蚀这一难题。电解液的主要组成是极性强、渗透性强的溶剂。同时电解液中的锂盐极易水解，形成具有强腐蚀性的氢氟酸，氢氟酸会与热封层中残余的引发剂或者与粘合层中的引发剂或者单体发生反应，从而渗透过热封层和粘合层，到达铝箔层。而氢氟酸一旦到达铝箔层，首先会破坏与粘合层相连的铝箔层，使内膜与铝箔层分。同时氢氟酸的高化学活性，将很快将铝箔层腐蚀穿透。本发明中，通过给电子体的引入，极大地降低了粘接树脂中游离基和活性离子的含量，提高了粘合层的化学惰性，能有效阻隔电解液的渗透，提高聚合物锂电池软包装膜的耐电解液稳定性，延长使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不局限于以下的实施例。
本发明是一种聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其配方按重量百分比计算包括以下组分：55％～75％共聚聚丙烯、15％～25％官能化改性聚丙烯、5％～15％线性低密度聚乙烯、5％～15％聚烯烃类弹性体、0.08％～0.2％热氧稳定剂。
上述聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂的制备方法是将上述原料配方的各组分按上述比例将原料混合均匀后，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成，其主机转速为300-500rpm，双螺杆挤出机的长径比L:D≥40:1，挤出加工温度范围150-230℃。
本发明中，上述官能化改性聚丙烯的制备是：将重量百分比含量为75％-95％的共聚聚丙烯、5％-25％重量百分含量的聚烯烃类弹性体、0.05-0.15％重量百分含量的引发剂、0.5-1.5％重量百分含量的不饱和单体、0.01％-0.1％重量百分含量的电子给予体充分混合后，上述各组分的重量百分比含量之和为100％，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成，其中对比例均不添加给电子体，上述双螺杆挤出机的长径比L:D≥40:1，挤出加工温度范围150-230℃。
本发明中，上述共聚聚丙烯为嵌段聚丙烯或无规共聚聚丙烯中的一种或两者的混合物。
本发明中，上述聚烯烃类弹性体为乙烯-丁烯的共聚物或乙烯-辛烯的共聚物，它的组分中乙烯单体含量大，密度为0.85-0.89g/cm3。
本发明中，上述引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种。
本发明中，上述不饱和单体为马来酸酐和丙烯酸中的一种或两种。
本发明中，上述电子给予体为1,6-二氨基己烷或1,1-双甲氧基甲基-环丁烷中的一种。
本发明中，上述线性低密度聚乙烯为乙烯和a-烯烃的共聚物，密度为0.918-0.935g/cm3，熔融指数为1.5-16g/10min。
本发明中，上述聚烯烃类弹性体为乙烯-丁烯的共聚物或乙烯-辛烯的共聚物，它的组分中乙烯单体含量大，密度为0.85-0.89g/cm3。
本发明中，上述热氧稳定剂为受阻酚型季戊四醇酯类。
本发明还提供一种锂电池软包装膜，包括至少如下五层结构为：基底层/粘接层/铝箔层/粘接层/热封层；其中所述粘接层为上述所述粘接树脂组成。所述基底层主要起保护作用，厚度一般为12-40μm，如PA、PET、PP、PE；其铝箔层主要起阻隔水蒸气的作用，厚度一般为30-50μm，一般使用纯铝或者铝-铁合金；热封层主要与金属Ni、Al及与耳胶块热封，厚度一般为20-100μm，主要有CPP或多层共挤膜。
以下结合实施例和对比例作进一步说明。
实施例1-3和对比例1-3如下所示：
聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂的原料配方(以下为重量百分比含量)如下表1所示：
表1实施例1-3和对比例1-3聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂的原料配方比例
| 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例3 | 对比例3 | |
| 共聚聚丙烯 | 60 | 60 | 65 | 65 | 70 | 70 |
| 官能化改性聚丙烯 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| LLDPE | 10 | 10 | 7.5 | 7.5 | 5 | 5 |
| POE | 5 | 5 | 7.5 | 7.5 | 5 | 5 |
| 抗氧剂1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
官能化改性聚丙烯的原料配方(以下为重量百分比含量)如下表2所示：
表2实施例1-3和对比例1-3官能化改性聚丙烯的原料配方比例
| 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例3 | 对比例3 | |
| 共聚聚丙烯 | 89.12 | 89.12 | 83.9 | 83.9 | 78.35 | 78.35 |
| POE | 10 | 10 | 15 | 15 | 20 | 20 |
| 双-2,5-己烷 | 0.08 | 0.08 | 0.1 | 0.1 | 0.15 | 0.15 |
| 马来酸酐单体 | 0.8 | 0.8 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 |
| 1,6-二氨基己烷 | 0.04 | / | 0.06 | / | 0.1 | / |
将上述各组分采用双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比L:D≥40:1，挤出加工温度范围150-230℃。
根据实施例1-3和对比例1-3分别制得聚合物锂电池铝塑包装膜样品(基底层为PA，热封层为CPP)，分别命名为样品1-3和对比样1-3，采用180度反向剥离法测试其剥离强度。然后将样品1-3和对比样1-3包装电池芯，并注入30mg聚合物锂电池电解液进行封装，置于85℃试验箱内，放置4h、12h、24h、48h、96h、240h后，分别测试其剥离强度。每次测试随机选取组内样品3个，测试其剥离强度，取其平均值，其热封层与铝的剥离强度结果如表3所示：
表3热封层CPP与Al的剥离强度数据
从表3可以看出，采用本发明方法，经过给电子体的改良的粘接树脂成型的铝塑包装膜剥离强度保持率显著改善，表明适量的给电子体的加入，能降低粘接树脂中游离基的含量，其耐电解液稳定性得到明显的提高。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (7)
1.一种聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其配方按重量百分比计算包括以下组分：
55％-75％共聚聚丙烯
15％-25％官能化改性聚丙烯
5％-15％线性低密度聚乙烯
5％-15％聚烯烃类弹性体
0.08％-0.2％热氧稳定剂
以上所有组分之和为100％
上述官能化改性聚丙烯通过如下方式制备而成:按照如下重量比配方比将原料混合均匀后，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成：
75％-95％的共聚聚丙烯
5％-25％重量百分含量的聚烯烃类弹性体
0.05-0.15％重量百分含量的引发剂
0.5-1.5％重量百分含量的不饱和单体
0.01％-0.1％重量百分含量的电子给予体
上述电子给予体为1,6-二氨基己烷
以上所有组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其特征在于：上述聚烯烃类弹性体为乙烯-丁烯的共聚物或乙烯-辛烯的共聚物，它的组分中乙烯单体含量大，密度为0.85-0.89g/cm3。
3.根据权利要求1所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其特征在于：上述不饱和单体为马来酸酐和丙烯酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其特征在于：上述线性低密度聚乙烯为乙烯和a-烯烃的共聚物，密度为0.918-0.935g/cm3，熔融指数为1.5-16g/10min。
5.根据权利要求1所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂，其特征在于：上述热氧稳定剂为受阻酚型季戊四醇酯类。
6.如权利要求1所述的聚合物锂电池软包装膜用粘接树脂的制备方法，其特征在于：将原料按照配方比例混合均匀后，经过反应型双螺杆挤出机造粒而成，其主机转速为300-500rpm，双螺杆挤出机的长径比L:D≥40:1，挤出加工温度范围150-230℃。
7.一种锂电池软包装膜，其特征在于：包括至少如下五层结构为：基底层/粘接层/铝箔层/粘接层/热封层；其中所述粘接层为权利要求1-5任一项所述粘接树脂组成。
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