CN117701201A - 一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及一种高分子改性的技术，具体涉及一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法。锂电池铝塑膜内层胶黏剂，以氯化聚烯烃和聚烯烃为原料，在不饱和酸的存在下经溶液法接枝改性获得的铝塑膜内层胶胶黏剂。本发明操作工艺简便，分子量分布合理，应用性能稳定，柔韧性能好，抗拉伸性能优良，具有较好的耐高温性、耐电解液性、粘结性和抗冲击性能。本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对内层胶耐高温的应用性能要求。

Description

一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种高分子改性的技术，具体涉及一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展。锂电池芯的包装在其使用过程中涉及较为苛刻的物理机械性和化学相容性、耐性、阻隔性、电化学反应性等方面的要求，这些苛刻的指标均与层间胶黏剂的性能直接相关。目前市售的软包锂电池铝塑膜产品通常至少有三层，内层基材为无毒的聚烯烃(PP、PE等)层，铝箔作为中层，外层常为尼龙薄膜，每层之间通过不同种类的粘接性助剂复合。

由于内层基材是不同种类材质的材料(聚烯烃、尼龙等)，这些材料与中间层铝箔需要采用不同种类的胶黏剂粘接，才能将基材和铝箔完好地结合起来，并且使铝塑膜剥离、冲深、耐电解液、耐热等诸多应用性能达到性能要求。

现有国内合成技术中，还没有专门制备耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂的相关专利公开。目前制备锂电池铝塑膜胶黏剂的专利文献，包括如下方法：

CN114032053B报道了一种铝塑膜用胶黏剂的合成方法该专利表明，先用马来酸酐改性的丙烯-辛烯共聚物得到主剂，与固化剂混合后，进行胶黏剂涂布。该专利公开的信息表明，合成的内层胶黏剂为铝塑膜内层胶黏剂具有优异的耐电解液性能，在85℃电解液中浸泡24h后仍能保持较高的剥离性能。但该胶黏剂的链段较软，耐高温性能仍然是探索的方向。

CN106459703A公开了一种聚烯烃类粘合剂组成物，由酸改性氯化聚烯烃、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂组成，与固化剂混合后，涂布使用。该胶黏剂即使长期保存也不会产生增粘或凝胶化，能够保持良好的适用期特性，即使在对聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下的低温下进行粘合、老化，也可同时实现聚烯烃树脂基材与金属基材间的的良好粘合性和耐化学品性。但该胶黏剂无法满足85℃耐电解液等应用性能。

综上所述，现有专利技术，无法同时满足锂电池铝塑膜内层胶对于冲击强度、耐高温和耐电解液等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，以氯化聚烯烃和聚烯烃为原料，在不饱和酸的存在下经溶液法接枝改性获得的铝塑膜内层胶胶黏剂。

进一步的说，所述将氯化聚烯烃、聚烯烃、不饱和酸、引发剂，溶剂1在抗氧剂的作用下，于常压下的惰性气体中进行溶液接枝改性，反应结束降温后加入溶剂2，获得接枝率1.1～4.0％的改性聚合物，即铝塑膜内层胶胶黏剂。

再进一步，将氯化聚烯烃、聚烯烃、引发剂和不饱和酸在溶剂1中混合，再加入抗氧剂，在氮气保护下搅拌，并以30～60℃/h的速度升温至80～100℃进行溶液接枝改性反应，保温反应1～6h，降温后加入溶剂2获得接枝率1.1～4.0％的锂电池铝塑膜内层胶产品。

所述氯化聚烯烃、聚烯烃、不饱和酸、引发剂、溶剂1和溶剂2的质量比为1～4:6～8:0.1～0.5:0.1～0.5:20～50:2～15；优选质量比为1～4:6～8:0.1～0.3:0.1～0.3:35～50:5～15。

所述聚烯烃为丙烯与α-烯烃共聚物；其中，丙烯与α-烯烃的摩尔比为97～75/3～25(优选95～85/5～15)；所述α-烯烃可选取乙烯、丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲级-1-戊烯中的一种或多种，优选选自乙烯、1-辛烯。

所述氯化聚烯烃可选取氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚异戊二烯中的一种或多种,优选氯化聚丙烯，氯化聚丙烯加入量与聚烯烃质量比为1～7:3～9。

所述不饱和酸为α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的一种或几种；α，β-不饱和羧酸及其酸酐可选取马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐等中的一种或多种组合使用。优选马来酸及其酸酐，不饱和酸加入量与氯化聚烯烃及聚烯烃质量总和比为0.1～0.5:4～16。

所述抗氧剂为对叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯；优选对叔丁基苯酚；抗氧剂加入量为反应物质量的0.1～2.0％。优选0.3～1.8％，进一步优选0.5～1.5％。其中，反应物质量为氯化聚烯烃、聚烯烃、马来酸酐和过氧化苯甲酰质量的总和。

所述引发剂为有机过氧化物。有机过氧化物可选取过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化物中的一种或多种。优选过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯。有机过氧化物与氯化聚烯烃及聚烯烃质量总和比为0.05～0.2:4～16。

所述溶剂1可选取甲苯、二甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷中的一种或多种；所述溶剂2可选取丙酮、丁酮、乙酸乙酯中一种或多种

所述耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂使用时与和固化剂混合，混合按溶质(改性聚合物)的酸值与双酚A型环氧树脂摩尔比1:1-2混合。

一种所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂的制备方法，聚合物的制备：以氯化聚烯烃和聚烯烃为原料，在不饱和酸的存在下经溶液法接枝改性，获得的铝塑膜内层胶胶黏剂。

所述引发剂和不饱和酸分2-3批次加入至反应体系内。

一种所述胶黏剂的应用，所述胶黏剂在作为耐高温锂电池铝塑膜内层的胶黏剂中的应用。

进一步的说将接枝率1.1～4.0％的聚合物溶液与固化剂混合后涂覆于基体铝箔表面，干燥后形成胶层与PP层进行热覆粘结。

所述聚合物和固化剂混合按溶质的酸值与双酚A型环氧树脂摩尔比1:1-2混合。

进一步的说，将上述获得聚合物与市售双酚A型环氧树脂固化剂按溶质的酸值与环氧值摩尔比1:1-2混合后，涂覆于铝箔表面，干燥后的胶层厚度为3～7μm为宜，然后进行PP层的热覆粘结操作以及外层膜的粘覆、熟化等操作，最后得到冲深达7mm以上并且不分层、初始剥离力12-13N，120℃高温剥离强度大于5N/15mm，置于85℃电解液中24h剥离力无变化的锂电池铝塑膜合格品。

本发明具有以下优点：

本发明锂电池铝塑膜内层胶黏剂以酸改性共聚聚丙烯和氯化聚丙烯为原料，与固化剂共混后，使得齐展现出和聚烯烃树脂基材及金属基材的良好粘结性、耐高温性和耐电解液性，可在低温下进行涂覆，抗拉伸强度等胶黏剂应用性能，保证了胶黏剂产品的质量和使用效果；具体是：

1、相比于传统溶液法，本发明制备过程无后处理工艺，接枝改性后可直接获得成品，几乎无三废，经济环保。相比于传统熔融法，本发明制备的产品接枝率较高，由于反应温度较低，有效控制了聚烯烃自身降解速率。

2、本发明制备过程通过调整引发剂和酸酐加入阶段，使其最大限度发挥催化活性，保证了原料能够在最优反应温度下进行充分反应，从而获得性能稳定的胶黏剂产品；

3、本发明采用酸改性氯化聚丙烯及丙烯-辛烯共聚物作为原料，进一步提高了产品的粘结能力、耐电解液性、能耐高温性和抗冲击性能。本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对内层胶在高温领域应用上的性能要求。

具体实施方式

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。

本发明操作工艺简单，分子量分布合理，产品品质、应用性能稳定，产品柔韧性好，抗拉伸性能优良，具有较好的耐高温性、耐电解液性、粘结性和抗冲击性。本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对内层胶的应用性能要求。

下述实施例制备聚合物是以聚烯烃为基准配比其他成分，同时所采用的试剂物质均为市购获得。

实施例1

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(30质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(70质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至90℃进行溶液接枝改性反应，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，固含约为18％，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到接枝率的聚合物，备用。

实施例2

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(30质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(70质量份)、甲基环己烷(350质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，固含约为20％，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到接枝率的聚合物，备用。

对比例1

向反应瓶中加入丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(100质量份)、甲基环己烷(350质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到聚合物。

对比例2

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(100质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到铝塑膜内层胶产品。

对比例3

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(10质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(90质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到铝塑膜内层胶产品。

对比例4

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(50质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(50质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到铝塑膜内层胶产品。

对比例5

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(70质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(30质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到铝塑膜内层胶产品。

对比例6

向反应瓶中加入氯化聚丙烯(氯含量25％)(90质量份)，丙烯-1-辛烯共聚物(Tm：75℃、丙烯/1-辛烯＝90/10摩尔比)(10质量份)、甲基环己烷(400质量份)、马来酸酐(1质量份)，过氧化苯甲酰(1质量份)及对叔丁基苯酚(1质量份)，用氮气置换反应体系中的空气后，在氮气保护下升温至60℃，待固体物料完全溶解后，以60℃/h的速度升温至反应温度90℃，进行保温反应1h。将溶于甲基环己烷(50质量份)的马来酸酐(1.5质量份)，过氧化苯甲酰(1.5质量份)通过滴液漏斗在10min内加入反应瓶中，进一步搅拌2h后，将反应液冷却至30℃，向反应瓶中加入乙酸乙酯(112.5质量份)得到铝塑膜内层胶产品。

将上述实施例和对比例获得粘结剂产品与市售双酚A型环固化剂按溶质的酸值与环氧值摩尔比1:2混合后，涂覆于铝箔表面，干燥后的胶层厚度为6μm，然后进行尼龙层的热覆粘结操作以及内层膜的粘覆、熟化等操作，最后进行冲深、剥离等应用性能测试，测试数据如下表1所示。

*评价方法：

1、剥离强度测试：参照《GB-T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，将铝塑膜样品裁成15mm×20cm的长条形状，将尼龙层和铝箔层未胶接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离。试样剥离长度至少要有125mm。

2、耐高温测试：参照剥离强度测试方法，将样条置于120℃条件下进行测试。

2、冲深性能测试：采用双坑冲深模具，坑深5mm，两坑间距1mm。冲深后内层膜边角处是否有分层、泛白等异常现象。

3、耐电解液性能：将铝塑膜样品裁成100mm×15mm大小，于85℃电解液[碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容积比)100g中添加六氟磷酸锂13g]中浸泡24h后，取出铝塑膜样条并以去离子水洗涤，用擦拭纸擦掉水，使水分充分干燥，利用T型剥离试验进行耐电解液性能评价

测试数据如下表所示：

表1样品应用性能评价表

由上述可见，本发明所得胶黏剂采用酸改性氯化聚烯烃、共聚聚丙烯为原料，与固化剂共混后，展现出和聚烯烃树脂基材及金属基材的良好粘结性和耐电解液性，由上述数据体现随着氯化聚烯烃含量的增加，接枝率逐渐下降，剥离强度逐渐降低，当氯化聚烯烃含量高于70％，本体强度较大，产品较脆，导致冲深性能不达标，氯化聚烯烃含量低于10％，耐高温性性能较差。而本发明实施例特定制备条件并匹配相应量的各物质使所得产品柔韧性能好，抗拉伸性能优良，应用性能稳定。本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对内层胶在高温领域使用的性能要求。

Claims (10)

1.一种耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于：以氯化聚烯烃和聚烯烃为原料，在不饱和酸的存在下经溶液法接枝改性获得的铝塑膜内层胶胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于：所述将氯化聚烯烃、聚烯烃、不饱和酸、引发剂，溶剂1在抗氧剂的作用下，于常压下的惰性气体中进行溶液接枝改性，反应结束降温后加入溶剂2，获得接枝率1.1～4.0％的改性聚合物，即铝塑膜内层胶胶黏剂。

3.根据权利要求2所述的耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于：将氯化聚烯烃、聚烯烃、引发剂和不饱和酸在溶剂1中混合，再加入抗氧剂，在氮气保护下搅拌，并以30～60℃/h的速度升温至80～100℃进行溶液接枝改性反应，保温反应1～6h，降温后加入溶剂2获得接枝率1.1～4.0％的锂电池铝塑膜内层胶产品。

4.根据权利要求3所述的耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于：所述氯化聚烯烃、聚烯烃、不饱和酸、引发剂、溶剂1和溶剂2的质量比为1～4:6～8:0.1～0.5:0.1～0.5:20～50:2～15。

5.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃为丙烯与α-烯烃共聚物；所述不饱和酸为α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的一种或几种；所述抗氧剂为对叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯；所述引发剂为有机过氧化物。

6.按权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂1可选取甲苯、二甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷中的一种或多种；所述溶剂2可选取丙酮、丁酮、乙酸乙酯中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于：所述耐高温锂电池铝塑膜内层胶黏剂使用时与和固化剂混合，混合按溶质(改性聚合物)的酸值与双酚A型环氧树脂摩尔比1:1-2混合。

8.一种权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂的制备方法，其特征在于：聚合物的制备：以氯化聚烯烃和聚烯烃为原料，在不饱和酸的存在下经溶液法接枝改性，获得的铝塑膜内层胶胶黏剂。

9.根据权利要求8所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂和不饱和酸分2-3批次加入至反应体系内。

10.一种权利要求1所述胶黏剂的应用，其特征在于：所述胶黏剂在作为耐高温锂电池铝塑膜内层的胶黏剂中的应用。